Kompleks d-Metal memainkan peran penting dalam kimia anorganik. Dalam bab ini, kita membahas sifat ikatan ligan-logam dalam hal dua model teoritis. Kita mulai dengan teori sederhana namun bermanfaat kristal-lapangan, yang didasarkan pada model elektrostatik ikatan, dan kemudian maju ke teori ligan-bidang yang lebih canggih. Kedua teori memanggil parameter, parameter membelah ligan-lapangan, untuk mengkorelasikan spektroskopi dan sifat magnetik. Kami kemudian memeriksa spektrum elektronik kompleks dan melihat bagaimana teori ligan-bidang memungkinkan kita untuk menafsirkan energi dan intensitas transisi elektronik.

Kita sekarang memeriksa secara rinci ikatan, struktur elektronik, spektrum elektronik, dan mag ¬ sifat netic kompleks d-metal diperkenalkan pada Bab 7. Warna-warna mencolok ofthe kompleks d-metal diperkenalkan pada Bab 7. Warna-warna mencolok dari banyak kompleks d-metal adalah misteri bagi Werner ketika ia dijelaskan struktur mereka, dan asal warna diklarifikasi hanya ketika deskripsi struktur elektronik dalam hal orbital diaplikasikan pada masalah dalam periode dari 1930 sampai 1960. Tetra-hedral dan oktahedral kompleks yang paling penting, dan diskusi dimulai dengan mereka.

Struktur Elektronik

Ada dua model banyak digunakan dari struktur elektronik kompleks d-logam. Satu ('kristal-bidang teori'} muncul dari analisis spektrum ion d-logam dalam padatan, yang lain ('ligan-bidang teori') muncul dari penerapan teori orbital molekul teori Crystal-bidang yang lebih primitif. , dan sesungguhnya ini hanya berlaku untuk ion dalam kristal, namun dapat digunakan untuk menangkap esensi dari struktur elektronik kompleks dengan cara langsung teori Ligan-bidang didasarkan pada teori kristal-bidang:. memberikan penjelasan yang lebih lengkap dari struktur elektronik kompleks dan rekening untuk yang lebih luas dari properti.

201 Teori Crystal-bidang

Dalam teori kristal-lapangan, ligan pasangan elektron bebas dimodelkan sebagai titik muatan negatif (atau sebagai muatan negatif parsial dari sebuah dipol listrik) yang repels elektron di orbital d dari ion pusat. Teori ini berkonsentrasi pada pemecahan yang dihasilkan dari orbital d ke dalam kelompok dengan energi yang berbeda, dan menggunakan pemisahan itu untuk merasionalisasi dan berkorelasi spektrum optik, stabilitas termodinamika, dan sifat magnetik kompleks.

(a) kompleks Oktahedral

Poin-poin penting: Dengan adanya medan kristal oktahedral, orbital d dibagi menjadi energi yang lebih rendah set triply merosot (t2g) dan energi yang lebih tinggi set ganda merosot (misalnya) dipisahkan oleh energi AQ, parameter membelah ligan-bidang meningkat seiring serangkaian Spektrokimia ligan dan bervariasi dengan identitas dan bertanggung jawab atas atom logam.

Dalam model kompleks oktahedral digunakan dalam teori kristal-lapangan, enam titik muatan negatif mewakili ligan ditempatkan dalam array oktahedral sekitar ion logam pusat. Biaya ini ( yang akan kita sebut sebagai ' ligands'l berinteraksi kuat dengan ion logam pusat , dan stabilitas kompleks berasal sebagian besar dari interaksi ini menarik antara biaya yang berlawanan . Namun, ada yang jauh lebih kecil tetapi sangat penting efek sekunder yang timbul dari kenyataan bahwa elektron dalam orbital d yang berbeda berinteraksi dengan ligan untuk luasan yang berbeda . Meskipun interaksi diferensial ini sedikit lebih dari sekitar 10 persen dari energi logam - ligan keseluruhan interaksi , memiliki konsekuensi besar bagi sifat-sifat kompleks dan merupakan fokus utama dari bagian ini .

Elektron di d ^ dan d ^ _ , orbital ( yang jenis simetri e di Oh , Bagian 6.1 ) terkonsentrasi dekat dengan ligan , sepanjang sumbu , sedangkan elektron di d , , di , , dan d ^ orbital ( yang jenis simetri t2 ) terkonsentrasi di daerah-daerah yang terletak antara ligan (Gambar 20.1 ) . Akibatnya , mantan yang ditolak lebih kuat oleh nega ¬ tive muatan pada ligan daripada yang terakhir dan berbaring di sebuah energi yang lebih tinggi . Teori grup menunjukkan bahwa kedua misalnya orbital memiliki energi yang sama ( meskipun hal ini tidak mudah terlihat dari gambar ) , dan bahwa tiga orbital t2 juga memiliki energi yang sama . Model sederhana ini mengarah ke diagram tingkat energi di mana tiga orbital t2 merosot terletak di bawah dua e orbital terdegenerasi (Gambar 20.2 ) . Pemisahan dua set orbital disebut parameter membelah ligan - lapangan, AQ ( di mana subscript O menandakan medan kristal oktahedral ) .

Gambar 20.1 Orientasi lima d orbitalswith sehubungan dengan ligan dari kompleks oktahedral: yang merosot (a) e andfb} ^ orbital!.

Catatan tentang praktek yang baik Dalam konteks teori kristal-lapangan, parameter membelah ligan-bidang harus disebut parameter pemisahan kristal-lapangan, tapi kita menggunakan parameter pemisahan ligan-lapangan untuk menghindari proliferasi nama.

Tingkat energi yang sesuai dengan hipotesis bola yang simetris lingkungan ¬ ment (di mana muatan negatif karena ligan merata didistribusikan melalui bola bukannya lokal di enam poin) mendefinisikan barycentre dari array tingkat, dengan dua e orbital berbaring di |-AQ atas barycentre dan tiga orbital t2 tergeletak di f AQ bawahnya. Seperti dalam representasi dari konfigurasi atom, superscript yang digunakan untuk menunjukkan jumlah elektron dalam setiap set, misalnya t ^.

Properti yang paling sederhana yang dapat diinterpretasikan oleh teori kristal-medan adalah spektrum penyerapan kompleks satu elektron. Gambar 20.3 menunjukkan spektrum penyerapan optik d1 hexaaquatitaniumflll) ion, [Ti (OH2) J3 +. Teori Crystal-medan memberikan maksimum pertama serapan pada 493 nm (20300 cnr1) dengan transisi e <- t2 dan mengidentifikasi 20 300 cm "'dengan A0 untuk kompleks Hal ini tidak begitu mudah untuk ootain nilai AQ untuk kompleks dengan lebih. dari satu elektron d karena energi transisi maka tidak hanya tergantung pada energi orbital tetapi juga pada energi tolakan elektron-elektron. ini sebagai pect ¬ diperlakukan lebih lengkap dalam Bagian 20.4 dan hasil dari analisis yang dijelaskan di sana telah digunakan untuk mendapatkan nilai-nilai A0 pada Tabel 20.1.

Parameter Tabel 20.1 Ligan-fleld membelah A0 dari Ml ^ kompleks '

Sebuah catatan pada praktik yang baik Konvensi dalam notasi spektroskopi adalah untuk menunjukkan transisi sebagai [ atas negara ] < - [ negara lebih rendah ] .

Parameter pemisahan ligan - lapangan, AQ , bervariasi secara sistematis dengan identitas ¬ lig dan . Misalnya , dalam rangkaian kompleks [ CoXfNHJJ " " 1 " dengan X = I ~ , Br ~ , Cl ~ , H2O , dan NH3 , warna berkisar dari ungu ( untuk X = I ~ ) melalui merah muda { untuk Cl ~ ) menjadi kuning ( dengan NH3 ) . urutan ini menunjukkan bahwa energi dari energi elektronik transisi ¬ tion terendah ( dan karena itu AQ ) meningkat sebagai ligan bervariasi sepanjang seri. urutan yang sama diikuti tanpa identitas ion logam . dengan demikian ligan dapat diatur dalam serangkaian Spektrokimia , di mana para anggota disusun dalam rangka peningkatan energi transisi yang terjadi ketika mereka hadir dalam kompleks :

I- < Br - < S2 - < SCN - < Cl - < sebesar NQ2 - < N3 ~ < ¥ ~ < OH ~ < C2O42 - < O2 ~ < H2O < NCS - < CH3C - N < py < NH3 < en < bpy < Phen < NO2 - < PPh3 < CN ~ < CO

( Atom donor dalam ligan ambidentate digarisbawahi . ) Dengan demikian , seri menunjukkan bahwa , untuk logam yang sama , penyerapan optik kompleks siano akan terjadi pada yang lebih tinggi en ¬ ergy daripada kompleks klorida yang sesuai . Sebuah ligan yang memunculkan transisi energi tinggi ( seperti CO ) disebut sebagai ligan kuat - medan , sedangkan satu yang memunculkan transisi energi rendah ( seperti Br ~ ) disebut sebagai lemah - ligan lapangan . Teori Crystal- bidang saja tidak dapat menjelaskan kekuatan ini , tetapi teori ligan medan bisa, seperti yang akan kita lihat dalam Bagian 20.2 .

Kekuatan ligan lapangan juga tergantung pada identitas ion logam pusat, urutan yang kira-kira:

Mn2 + <Ni2 + <Co2 + "<Fe2 +" <V2 + <Fe3 + <Co '+ <Mo' + <Rh! + <Ru! + <PD4 + <IRJ + <Pt4 +

Nilai AQ meningkat dengan meningkatnya keadaan oksidasi ion pusat (membandingkan dua entri untuk Fe dan Co) dan juga meningkatkan bawah kelompok (bandingkan, misalnya, lokasi Co, Rh, dan Ir). Variasi dengan keadaan oksidasi mencerminkan ukuran yang lebih kecil dari ion lebih sangat dituntut dan akibatnya jarak logam-ligan yang lebih pendek dan energi interaksi kuat. Kenaikan bawah kelompok mencerminkan ukuran yang lebih besar dari orbital 4d dan 5d dibandingkan dengan orbital 3d kompak dan interaksi kuat konsekuen dengan ligan.

( b ) energi stabilisasi Ligan - bidang

Poin kunci : Konfigurasi keadaan dasar dari kompleks mencerminkan nilai-nilai relatif dari parameter membelah ligan - lapangan dan energi pasangan . Untuk 3d " spesies dengan n = 4-7 , putaran tinggi dan rendah spin plexes com ¬ terjadi di lemah - medan dan kuat medan- kasus , masing-masing. Kompleks dari 4d dan 5d -series bertemu ¬ als biasanya rendah spin.

Karena orbital d dalam kompleks tidak semua memiliki energi yang sama , tanah negara elec ¬ tron konfigurasi kompleks tidak lagi segera jelas . Untuk memprediksi hal itu, kita menggunakan diagram tingkat energi d -orbital ditunjukkan pada Gambar. 20.2 sebagai dasar untuk menerapkan prinsip bangunan - up . Artinya, kita mengidentifikasi subjek konfigurasi energi terendah ke Pauli exclu -

makan orbital tersedia ) dengan persyaratan bahwa elektron pertama menempati orbital yang terpisah dan melakukannya dengan spin paralel .

Pertama , kami mempertimbangkan kompleks yang dibentuk oleh unsur-unsur 3d -series . Dalam com oktahedral ¬ kompleks , tiga pertama d elektron 3d " kompleks menempati orbital t2 nonbonding terpisah, dan melakukannya dengan spin paralel . Misalnya, ion Ti2 + dan V2 + ha've elektron Konfigurasi ¬ tions 3D2 dan 3d3 , masing-masing . The d elektron menempati orbital t2 lebih rendah seperti pada ( 1 ) dan ( 2 ) , masing-masing. energi dari orbital t2 relatif terhadap barycentre dari ion oktahedral adalah - 0.4A0 dan kompleks yang stabil dengan 2 X ( 0,4 AQ ) = 0.8A0 ( untuk Ti2 + ) dan 3 X ( 0.4AQ ) = 1.2AQ (untuk V2 " 1 " ) . stabilitas tambahan ini , relatif terhadap barycentre disebut ligan - medan energi stabilisasi ( LFSE ) .

Sebuah catatan pada praktik yang baik Istilah kristal - medan energi stabilisasi ( CFSE ) secara luas digunakan di tempat LFSE , tapi benar-benar berbicara istilah hanya cocok untuk ion dalam kristal .

Elektron selanjutnya diperlukan untuk ion 3d4 CR2 " 1 " bisa masuk salah satu orbital t2 dan pasangan dengan elektron yang sudah ada ( 3 ) . Namun, jika ia melakukannya , ia mengalami tolakan Coulomb yang kuat , yang disebut energi pemasangan, P. Atau , elektron dapat menempati salah satu misalnya orbital ( 4 ) . Meskipun hukuman pairing kini dihindari , energi orbital yang lebih tinggi oleh A0 . Dalam kasus pertama ( t4 ) , ada stabilisasi 1.6AQ , dimentahkan oleh pasangan ¬ ing energi P , memberikan L bersih & T dari 1.6AQ - P. Dalam kasus kedua ( T23 e1 ) , LFSE adalah 3 X ( 0.4AQ ) - . 0.6A0 = 0.6A0 , karena tidak ada energi pasangan untuk mempertimbangkan ' yang konfig ¬ asi diadopsi tergantung pada dari 1.60A0 - P dan 0.60AQ adalah lebih besar .

Jika A0 < P , yang disebut kasus lemah - lapangan, energi yang lebih rendah tercapai bila orbital atas ditempati untuk memberikan e1 konfigurasi t3 . Jika AQ > P , yang disebut kasus yang kuat - medan , energi yang lebih rendah dicapai dengan menduduki hanya orbital yang lebih rendah meskipun biaya energi pasangan . Konfigurasi yang dihasilkan sekarang t4 . Misalnya, [ Cr ( OH2 ) g ] 2 + memiliki konfigurasi ground - state t ^ e ' sedangkan [ Cr ( CN ) J4 - , dengan ligan yang relatif kuat - medan ( seperti yang ditunjukkan oleh seri Spektrokimia ) , memiliki T4G konfigurasi . Dalam kasus yang lemah - bidang semua elektron menempati orbital yang berbeda dan memiliki spin paralel . Yang dihasilkan spin efek CORREL ¬ asi ( kecenderungan elektron spin yang sama untuk menghindari satu sama lain ) membantu untuk mengimbangi biaya menempati orbital energi yang lebih tinggi .

biguous karena tidak ada persaingan antara stabilisasi tambahan dicapai dengan menduduki orbital t2g dan energi pairing: konfigurasi adalah t * g, t ^ g, dan t ^, masing-masing, dengan masing-masing elektron dalam orbital yang terpisah. Seperti komentar di atas, ada dua konfigurasi yang mungkin untuk 3d4 kompleks, hal yang sama berlaku 3d "kompleks di mana n = 5,6, atau 7 Dalam kasus yang kuat-medan, orbital yang lebih rendah ditempati istimewa dan lemah. kasus lapangan, elektron menghindari energi pairing dengan menduduki orbital atas. Ketika konfigurasi alternatif yang mungkin, spesies dengan jumlah yang lebih kecil dari par ¬ elektron allel berputar disebut kompleks rendah spin, dan spesies dengan jumlah yang lebih besar dari elektron paralel . berputar disebut kompleks tinggi spin Seperti yang kita ketahui, sebuah 3d4 kompleks oktahedral cenderung menjadi rendah berputar jika medan ligan kuat tetapi putaran tinggi jika lapangan lemah (Gambar 20.4), yang sama berlaku untuk 3ds, 3d6, dan kompleks 3d7:

Konfigurasi keadaan dasar elektron 3d8 , 3d * , dan 3d10 kompleks yang ambigu dan konfigurasi yang t * e2 , t * e3 , dan t * e4 .

Secara umum, energi bersih di * ge £ konfigurasi relatif terhadap barycentre , tanpa tak ¬ ing energi pasangan memperhitungkan , adalah ( 0.4 * ; - 0.6y ) A0 . Energi Pairing perlu diperhitungkan hanya untuk pasangan yang tambahan untuk pasangan yang terjadi dalam bidang bola . Gambar 20.5 menunjukkan kasus ion d6 . Dalam kedua ion bebas dan putaran tinggi com ¬ kompleks dua elektron yang dipasangkan , sedangkan dalam kasus low spin semua enam elektron terjadi sebagai tiga pasang . Jadi kita tidak perlu mempertimbangkan energi pasangan dalam kasus high- spin, karena ada

kontribusi energi pasangan harus diperhitungkan . Secara umum, kompleks putaran tinggi selalu memiliki jumlah yang sama elektron tidak berpasangan seperti dalam bidang bola ( ion gratis) , dan karena itu kita tidak perlu mempertimbangkan pasangan energi untuk kompleks high- spin. Tabel 20.2 daftar nilai untuk LFSE dari berbagai konfigurasi ion oktahedral , dengan energi pasangan yang tepat diperhitungkan untuk kompleks rendah spin. Ingat bahwa LFSE umumnya hanya sebagian kecil dari keseluruhan interaksi antara atom logam dan ligan .

Kekuatan medan kristal ( yang diukur dengan nilai AQ ) dan energi spin- pasangan ( yang diukur dengan P ) bergantung pada identitas dari kedua logam dan ligan , sehingga tidak mungkin untuk menentukan titik universal dalam seri Spektrokimia di mana perubahan yang kompleks dari putaran tinggi ke putaran rendah . Untuk ion 3d - logam , kompleks rendah spin umumnya terjadi untuk ligan yang tinggi dalam seri Spektrokimia ( seperti CN ~ ) dan kompleks putaran tinggi yang umum untuk ligan yang rendah dalam seri ( seperti F ~ ) . Untuk oktahedral d " kompleks dengan « = 1-3 dan 8-10 tidak ada ambiguitas tentang konfigurasi ( lihat Tabel 20.2 ) , dan sebutan putaran tinggi dan rendah spin tidak digunakan .

Sebagaimana telah kita lihat , nilai-nilai A0 untuk kompleks logam 4d dan 5d -series biasanya lebih tinggi daripada untuk logam 3d- series . Memasangkan energi untuk logam 4d dan 5d -series cenderung lebih rendah daripada untuk logam 3d - seri karena orbital kurang kompak dan tolakan elektron - elektron Sejalan lemah. Akibatnya , kompleks logam ini umumnya telah elektron konfigurasi yang merupakan ciri khas dari bidang kristal yang kuat dan biasanya memiliki spin rendah . Contohnya adalah 4d4 kompleks [ RuClJ2 " , yang telah di * konfigurasi , yang khas dari bidang kristal kuat meskipun Cl ~ yang rendah dalam seri Spektrokimia . Demikian juga , [ Ru { lembu ) J3 ~ memiliki konfigurasi t low spin * sedangkan [ Fe ( ox ) 3 ] 3 ~ memiliki putaran tinggi konfigurasi t3 e2 .

Energi Tabel 20.2 Ligan-bidang stabilisasi untuk kompleks oktahedral *

CONTOH 20.1 Menghitung LFSE yang

Tentukan LFSE untuk ion oktahedral berikut dari prinsip-prinsip pertama dan mengkonfirmasi nilai sesuai yang ada di Tabel 20.2 : ( a) d3 , ( b ) putaran tinggi d5 , ( c ) putaran tinggi d6 , ( d ) low spin d6 , ( e ) d9 .

AnswerVJe perlu mempertimbangkan total energi orbital dalam setiap kasus dan , bila sesuai , energi pasangan .

( a) ion d3 memiliki konfigurasi t * g ( tanpa pasangan elektron ) dan karena itu LFSE = 3 X ( 0.4A0 ) = 1,2 AQ .

( b ) Ion d5 berputar tinggi memiliki konfigurasi t3ge ^ (tidak ada pasangan elektron ) karena itu LFSE = 3 X ( 0.4A0 ) - 2 X ( 0.6A0 ) = 0 . ( c) ion d6 putaran tinggi memiliki konfigurasi t ^ dengan pasangan dari dua elektron . Namun, sejak dua elektron akan dipasangkan dalam bidang bola tidak ada energi tambahan pasangan untuk peduli dengan . Oleh karena itu LFSE = 4 X ( 0.4A0 ) - 2 X ( 0.6A0 ) = 0.4A0 . ( d ) A ion d6 rendah berputar memiliki konfigurasi t ^ dengan pasangan dari tiga pasangan elektron . Namun, karena salah satu pasangan elektron akan dipasangkan dalam bidang bola energi pasangan tambahan 2 P. Oleh karena itu LFSE = 6 X ( 0.4A0 ) - IP = 2.4A0 - 2P . ( e ) ion A d9 memiliki konfigurasi t ^ dengan pasangan dari empat pasang elektron . Namun, karena semua empat pasang elektron akan dipasangkan dalam bidang bola tidak ada pasangan energi tambahan . Oleh karena itu LFSE = 6 X ( 0.4A0 ) - 3 X ( 0.6AQ ) = 0.6AQ .

Self- tes 20.1 Apa LFSE untuk kedua konfigurasi tinggi dan rendah spin- d7 ?

( c ) pengukuran Magnetic

Kunci poin: pengukuran magnetik digunakan untuk menentukan jumlah spin berpasangan di kompleks dan karenanya untuk mengidentifikasi konfigurasi ground - state . Perhitungan spin- hanya mungkin gagal untuk rendah spin d5 dan 3d6 putaran tinggi dan 3d7 kompleks .

Perbedaan eksperimental antara putaran tinggi dan rendah spin kompleks oktahedral didasarkan pada penentuan sifat magnetik . Senyawa diklasifikasikan sebagai diamagnetic jika mereka ditolak oleh medan magnet dan paramagnetik jika mereka tertarik oleh medan magnet . Kedua kelas dibedakan eksperimen dengan magnetometry ( Bab 8 ) . Besarnya paramagnetisme dari kompleks umumnya dilaporkan dalam bentuk momen dipol magnetik yang dimilikinya : semakin tinggi momen dipol magnetik kompleks , semakin besar paramagnetisme sampel .

dari interaksi elektron dengan lingkungan nonspherical mereka. Namun, jika ada elektron tidak berpasangan momentum sudut spin elektron net bertahan dan menimbulkan berputar - satunya paramagnetisme , yang merupakan karakteristik dari banyak kompleks d - logam. Spin- The

ft = 2 \ S ( S + 1 ) } ^ B ( 20.1 )

dimana ft & adalah Bohr magneton , fifi = eti / Dalam ^ dengan nilai 9,274 X 10 ~ 24 JT ~ ' . Karena S = ± N , di mana N adalah jumlah elektron yang tidak berpasangan , masing-masing dengan putaran s = - j ,

ft = ) N ( N + 2 ) ) ^ B ( 20,2 )

dalam hal jumlah elektron tidak berpasangan yang dikandungnya, dan karenanya pengukuran dapat digunakan untuk membedakan antara putaran tinggi dan rendah spin kompleks . Sebagai contoh, pengukuran magnetik iklan * kompleks dengan mudah membedakan antara putaran tinggi t * e2 ( N = 4 , S = 2 , / ( = 4,90 , MB ) konfigurasi dan rendah spin- t £ ( N = 0 , S = 0 , jt = 0 } conffguration .

dan dibandingkan dengan nilai-nilai ada eksperimen untuk sejumlah 3d kompleks . Untuk sebagian besar kompleks 3d ( dan beberapa kompleks 4d ) , nilai-nilai eksperimental terletak cukup dekat dengan berputar - hanya prediksi , sehingga menjadi mungkin untuk mengidentifikasi dengan benar jumlah elektron yang tidak berpasangan dan menetapkan konfigurasi dasar negara . Misalnya , [ Fe ( OH2 ) 6 ] 3 + adalah paramagnetik dengan momen magnetik 5,9 / / B. Seperti terlihat pada Tabel 20.3 , nilai ini konsisten dengan ada akan ¬ ing lima elektron tidak berpasangan ( N = 5 dan 5 = - j ) , yang menyiratkan putaran tinggi t2 ' e2configuration .

Tabel 20.3 Dihitung saat spin-satunya magnet

Interpretasi dari pengukuran magnetik kadang-kadang kurang jelas contoh thanthis mungkin menyarankan . Sebagai contoh, garam kalium dari [ Fe ( CN ) J3 memiliki f = { 2,3 / < B , yaitu antara spin - satunya nilai untuk satu dan dua elektron tidak berpasangan ( 1,7 / < B dan 2,8 / / B , masing-masing) . Dalam hal ini , asumsi spin- satunya telah gagal karena orbital

fer signifikan dari nilai spin- satunya , harus ada satu atau lebih terisi atau setengah penuh orbital serupa dalam energi untuk orbital ditempati oleh spin yang tidak berpasangan dan dari appro ¬ priate simetri ( yang berhubungan dengan orbital ditempati oleh rotasi putaran tion ¬ direc dari medan listrik ) . Jika memang demikian , medan magnet yang diterapkan dapat memaksa elektron beredar di sekitar ion logam dengan menggunakan orbital dataran rendah dan karena itu menghasilkan momentum sudut orbital dan kontribusi orbital sesuai dengan total momen magnetik (Gambar 20.6 ) . Berangkat dari nilai-nilai spin- satunya umumnya besar untuk low spin d5 dan 3d6 putaran tinggi dan 3d7 kompleks . Hal ini juga memungkinkan untuk negara elektronik dari ion logam untuk mengubah ( misalnya dengan suhu ) , yang mengarah ke perubahan dari putaran tinggi ke rendah spin dan perubahan momen magnetik . Kompleks tersebut disebut sebagai spin- cross over kompleks dan dibahas secara lebih detail, bersama-sama dengan efek magnet koperasi , dalam Bagian 20.8 dan 20.9 .

CONTOH 20.2 Menyimpulkan konfigurasi elektron dari momen magnetik

Momen magnetik oktahedral tertentu Co (ll) kompleks adalah 4,0 ^ B. Apa konfigurasi d-elektronnya?

Jawaban Kita perlu matematika konfigurasi elektron kemungkinan kompleks dengan momen dipol magnetik yang diamati. A Co (l I) kompleks d7. Dua konfigurasi yang mungkin adalah t ^ ej (berputar tinggi, N = 3,5 = f (dengan tiga elektron tidak berpasangan atau t ^ e ^ (spin rendah, N = 1,5 = y) dengan satu elektron yang tidak berpasangan. Momen magnetik spinonly adalah 3.87/iB dan 1.73/iB, masing-masing (lihat Tabel 20.3). Oleh karena itu, satu-satunya tugas yang konsisten adalah konfigurasi t tinggi spin ^ e '.

Self-Tes 20.2 momen magnetik kompleks [Mn (NCS) 6] 4 - adalah 6.06 ^ B. Apa konfigurasi elektronnya?

( d ) korelasi Tnermochemical

Poin kunci : Variasi eksperimental pada entalpi hidrasi mencerminkan kombinasi dari variasi dalam jari-jari ion ( tren linear ) dan variasi dalam LFSE ( variasi gigi gergaji ) .

Konsep ligan - medan energi stabilisasi membantu untuk menjelaskan double- berpunuk vari ¬ asi di entalpi hidrasi tinggi spin oktahedral 3d- logam M2 + ion (Gambar 20.7 ) . Kenaikan hampir linear di periode yang ditunjukkan oleh lingkaran diisi mewakili di ¬ kekusutan kekuatan ikatan antara H2O ligan dan ion logam pusat sebagai penurunan jari-jari ionik dari kiri ke kanan melintasi periode . Penyimpangan pai hidrasi enthal ¬ dari garis lurus mencerminkan variasi dalam energi stabilisasi ligan - bidang . Seperti Tabel 20.2 menunjukkan , meningkat LFSE dari d1 ke d3 , menurun lagi untuk dj , kemudian naik ke d3 . Lingkaran yang diisi pada Gambar . 20,7 dihitung dengan mengurangkan LFSE putaran tinggi dari AKydH dengan menggunakan nilai-nilai spektroskopi dari AQ dalam Tabel 20.1 . Kita melihat bahwa LFSE dihitung dari data spektroskopi menyumbang tambahan energi ikat ligan untuk kompleks ditunjukkan pada gambar .

CONTOH 20.3 Menggunakan LFSE untuk menjelaskan sifat termokimia

Oksida formula MO , yang semua memiliki koordinasi oktahedral dari ion logam dalam struktur batu - garam , memiliki entalpi kisi berikut :

CaO TiO VO 3460 3878 3913 Rekening untuk tren dalam hal LFSE tersebut .

Jawaban Kita perlu mempertimbangkan tren sederhana yang akan diharapkan berdasarkan tren di jari-jari ionik dan kemudian penyimpangan yang dapat ditelusuri ke LFSE tersebut . Kecenderungan umum di seluruh d blok adalah peningkatan entalpi kisi dari CaO ( d ° ) ke MnO ( d5 ) sebagai jari-jari ionik logam penurunan (ingat bahwa kisi entalpi sebanding dengan l / ( r_ + r_ ) , Bagian 3.12 ) . The Ca " ion memiliki LFSE dari nol karena tidak memiliki elektron d dan Mn2 + ion , yang berputar tinggi ( 02 ~ adalah ligan medan lemah ) , juga memiliki LFSE dari nol . Untuk peningkatan linear di entalpi kisi dari kalsium mangan oksida yang kita harapkan entalpi kisi meningkat ( 3810 - . 3460J / 5 kJ moh1 dari Ca2 + ke Sc " ke Ti ' + ke VJ -to Mn2 + oleh karena itu kami harapkan TiO dan VO memiliki entalpi kisi 3600 dan 3670 kJ . moh1 , masing-masing Bahkan , TiO ( d ' ) memiliki entalpi kisi dari 3878 kJ moh1 dan kita bisa menganggap perbedaan ini dari 278 kJ moh1 ke LFSE dari 0.8A0 Demikian entalpi sebenarnya kisi 3913 kJ mo | - . ' untuk VO ( d! ) adalah 243 kJ moh1 lebih besar dari yang diperkirakan , dengan perbedaan ini timbul dari LFSE dari 1.2A0 .

Self- tes 20,3 Account untuk variasi entalpi kisi fluor padat di mana setiap ion logam dikelilingi oleh array oktahedral dari F - ion : MnF3 ( 2780 kJ mol'1 ) , FeF2 ( 2926 kJ moh1 ) , CoF2 ( 2976 kJ moh1 ) , Nif ^ ( 3060 kJ mo | - ' ) , andZnF ; ( 2985 kJ mo | - ' ) .

( e ) kompleks Tetrahedral

Poin-poin penting : Dalam kompleks tetrahedral , e orbital terletak di bawah t , orbital , hanya kasus putaran tinggi perlu dipertimbangkan .

plexes untuk logam 3d . Jenis yang sama dari argumen yang didasarkan pada teori kristal lapangan dapat diterapkan untuk spesies ini seperti yang kita digunakan untuk kompleks oktahedral .

Sebuah medan kristal tetrahedral membagi orbital d menjadi dua set tetapi dengan dua orbital e ( yang dxl_yl dan dj2 yang ) lebih rendah dalam energi dari tiga orbital t2 ( dx , d ^ dan d ^ ) (Gambar 20.8 ) . ' Fakta bahwa e orbital terletak di bawah orbital t2 dapat dipahami dari pertimbangan pengaturan tata ruang dari orbital : e orbital titik antara posisi ligan dan muatan negatif parsial mereka sedangkan orbital t2 titik lebih langsung terhadap ligan (Gambar 20.9 ) . Perbedaan kedua adalah bahwa parameter membelah ligan - lapangan di kompleks tetrahedral , Aj . , Kurang dari AQ , seperti yang harus diharapkan untuk kompleks dengan ligan sedikit , tidak ada yang berorientasi langsung pada orbital d ( pada kenyataannya , AT = Fa0 ) . Energi pasangan adalah selalu lebih menguntungkan daripada AT , dan biasanya hanya putaran tinggi kompleks tetrahedral ditemui .

Energi stabilisasi Ligan - bidang dapat dihitung dengan cara yang persis sama seperti untuk kompleks oktahedral . Karena kompleks tetrahedral selalu tinggi - spin, tidak pernah ada kebutuhan untuk mempertimbangkan energi pasangan di LFSE dan satu-satunya perbedaan dibandingkan dengan kompleks oktahedral adalah urutan pekerjaan ( e sebelum t2 ) dan kontribusi masing-masing orbital dengan total energi ( j \ untuk e orbital dan - j \ untuk t2 orbital ) . Tabel 20.4 daftar konfigurasi dari tetrahedral d kompleks * bersama-sama dengan nilai-nilai dihitung dari LFSE dan Tabel 20.5 daftar beberapa nilai eksperimental ^ untuk sejumlah kompleks .

Gambar 20.9 Efek dari medan kristal tetrahedral pada satu set orbital d adalah untuk membagi mereka ke dalam dua set, pasangan e (titik mana kurang langsung di ligan) terletak lebih rendah energi daripada triplet t2.

( f ) kompleks Square- planar

Poin kunci : Sebuah konfigurasi d8 , ditambah dengan medan ligan kuat , mendukung pembentukan kompleks persegi planar . Kecenderungan ini ditingkatkan dengan logam 4d dan 5d karena ukuran mereka lebih besar dan lebih mudah dari pasangan elektron .

Meskipun susunan tetrahedral empat ligan adalah yang paling sterik menuntut ar- rangement , beberapa kompleks ada dengan empat ligan dalam energi tampaknya lebih tinggi pengaturan persegi planar . Sebuah pengaturan persegi planar memberikan d - orbital splitting ditunjukkan pada Gambar. 20.10 , dengan ds2_ , mengangkat di atas semua yang lain . Pengaturan ini dapat menjadi energet ¬ ically menguntungkan ketika ada delapan elektron d dan bidang kristal cukup kuat untuk mendukung low spin d2 d ^ ^ d d2 konfigurasi . Dalam konfigurasi ini stabil elektronik ¬ energi isasi bisa lebih dari kompensasi untuk setiap interaksi sterik menguntungkan . Dengan demikian, banyak kompleks persegi planar ditemukan untuk kompleks besar 4d8 dan 5dB Rh ( I) , Ir ( I) , Pt ( II ) , Pd ( II ) , dan Au ( III ) ion , di mana kendala sterik menguntungkan memiliki efek kurang dan ada pemisahan ligan - lapangan besar yang terkait dengan logam 4d dan 5d -series . Sebaliknya , kompleks logam 3d -series kecil seperti [ NiXJ2 ~ , dengan X halogen , adalah gen ¬ erally tetrahedral karena parameter membelah ligan - lapangan umumnya cukup kecil dan tidak akan memberikan kompensasi cukup untuk interaksi sterik menguntungkan . Hanya ketika ligan tinggi dalam seri Spektrokimia adalah LFSE cukup besar untuk menghasilkan untuk ¬ mation kompleks persegi planar , seperti, misalnya , dengan [ Ni ( CN ) 4 ] 2 ~ . Kita telah mencatat bahwa pasangan energi untuk logam 4d dan 5d -series cenderung lebih rendah daripada untuk logam 3d -series , dan perbedaan ini memberikan faktor lebih lanjut yang mendukung pembentukan low spin kompleks persegi planar dengan logam ini .

Jumlah tiga belahannya orbital yang berbeda pada Gambar . 20.10 dilambangkan Asp . Sederhana ory ¬ memprediksi bahwa Asp = 1.3A0 untuk kompleks dari logam yang sama dan ligan dengan sama panjang ikatan ML .

( g ) tetragonal terdistorsi kompleks : efek Jahn - Teller

Poin-poin penting : Sebuah distorsi tetragonal dapat diharapkan ketika konfigurasi elektronik tanah kompleks adalah merosot orbitally , kompleks akan mendistorsi sehingga untuk menghapus degenerasi dan mencapai energi yang lebih rendah .

Enam - koordinat kompleks d9 tembaga ( II ) biasanya berangkat jauh dari geometri oktahedral dan menunjukkan distorsi tetragonal diucapkan (Gambar 20.11 ) . Tinggi berputar d4 ( misalnya , Mn3 + ) dan rendah spin d7 enam koordinat kompleks ( misalnya , Ni3 " 1 " } dapat menunjukkan distorsi yang sama , tetapi mereka kurang umum . Distorsi ini adalah manifestasi dari efek John - Teller : jika konfigurasi elektronik dasar kompleks nonlinear adalah orbitally ¬ degener makan , dan asimetris diisi , maka mendistorsi kompleks sehingga untuk menghapus degenerasi dan mencapai energi yang lebih rendah .

Asal fisik efeknya cukup mudah untuk mengidentifikasi . Dengan demikian , distorsi tetragonal dari segi delapan biasa, sesuai dengan ekstensi sepanjang s - axis dan kompresi pada x - dan y - sumbu , menurunkan energi dari e ( d . ) Orbital dan meningkatkan energi e ^ d ^ j ) orbital (Gambar 20.12 ) . Oleh karena itu , jika salah satu atau tiga elektron menempati orbital { misalnya seperti dalam d4 tinggi - spin, low spin d7 , dan d ? kompleks ) distorsi tetragonal mungkin energetical ¬ ly menguntungkan . Misalnya, di sebuah kompleks d9 ( dengan konfigurasi yang akan t * misalnya di OK ) , distorsi seperti daun dua elektron di orbital d ^ dengan energi yang lebih rendah dan satu di d ^ 2_ , orbital dengan energi yang lebih tinggi . Distorsi serupa dapat terjadi dengan kompleks tetrahedral .

The Jahn - Teller efek mengidentifikasi geometri yang tidak stabil ( kompleks nonlinear dengan atau ¬ keadaan dasar bitally merosot ) , ia tidak memprediksi distorsi yang lebih disukai . Misalnya, dengan sebuah kompleks oktahedral , bukan perpanjangan aksial dan kompresi khatulistiwa degenerasi juga dapat dihapus oleh kompresi aksial dan perpanjangan khatulistiwa . Distorsi yang terjadi dalam praktek adalah masalah energetika , tidak simetri . Namun, karena elongasi aksial melemahkan dua ikatan tetapi perpanjangan khatulistiwa melemahkan empat , aksial elong - asi lebih umum daripada kompresi aksial .

dinamis Jahn - Teller efek . Sebagai contoh, di bawah 20 K EPR spektrum [ Cu ( OHJJ2 + menunjukkan distorsi statis { lebih tepatnya , salah satu yang efektif stasioner pada skala waktu percobaan resonansi ) . Namun, di atas 20 K distorsi hilang karena melompat lebih cepat daripada skala waktu pengamatan EPR .

Sebuah efek Jahn - Teller adalah mungkin untuk konfigurasi elektron lainnya ( untuk kompleks oktahedral yang d1 , d2 , d4 rendah berputar dan ds , putaran tinggi d6 , d7 dan konfigurasi , untuk kompleks tetrahedral d1 tersebut , d3 , d4 , d6 , d8 , dan konfigurasi d9 ) . Namun, selama tidak ada orbital t2g dalam kompleks oktahedral atau salah satu d orbital di titik kompleks tetrahedral langsung di ligan , efek terlalu kecil untuk menimbulkan distorsi yang terukur dalam struktur.

(h ) Oktahedral dibandingkan koordinasi tetrahedral

Kunci poin : Pertimbangan LFSE memprediksi bahwa ion d3 dan d8 sangat lebih memilih geo oktahedral ¬ metry atas tetrahedral satu , karena konfigurasi lainnya preferensi kurang jelas , dan memiliki LFSE

Sebuah kompleks oktahedral memiliki enam ML interaksi ikatan dan , dengan tidak adanya ¬ tidak bisa efek sterik dan elektronik signifikan , pengaturan ini akan memiliki energi yang lebih rendah daripada tetra ¬ hedral kompleks dengan hanya empat M - L interaksi ikatan . Kita telah membahas dampak dari curah sterik pada kompleks ( Bagian 7.3 ) , dan baru saja melihat alasan elektronik

efek elektronik yang mendukung sebuah kompleks oktahedral selama satu tetrahedral .

Gambar 20.13 menggambarkan variasi dari LFSE untuk octa ¬ hedral kompleks tetrahedral dan putaran tinggi untuk semua konfigurasi elektronik . Hal ini jelas bahwa , dalam hal LFSE , geometri oktahedral yang sangat disukai daripada tetrahedral untuk kompleks d3 dan d8 : kromium ( HI ) ( d3 ) dan nikel ( II ) ( dB ) memang menunjukkan preferensi yang luar biasa untuk octa ¬ geometri hedral . Demikian pula , konfigurasi d4 dan d9 menunjukkan preferensi untuk kompleks oktahedral ( misalnya Mn ( III ) dan Cu ( II ) , perhatikan bahwa efek Jahn - Teller meningkatkan preferensi ini ) , sedangkan kompleks tetrahedral dari d1 , d2 , d6 , dan ion d7 tidak akan terlalu disfavoured , sehingga V ( II ) ( d2 ) dan Co ( II ) ( d7 ) membentuk kompleks tetrahedral ( MX2 - ) dengan ligan halida . Geometri kompleks ion dengan d ° , d5 , dan konfigurasi d10 tidak akan dipengaruhi oleh jumlah elektron d , karena tidak ada LFSE untuk spesies ini .

Karena ukuran membelah d - orbital , dan karenanya LFSE tersebut , tergantung pada ligan , maka bahwa preferensi untuk koordinasi oktahedral akan paling diucapkan untuk ligan lemah lapangan . Dengan ligan kuat - medan , kompleks rendah spin mungkin lebih disukai dan , meskipun situasi rumit oleh pasangan energi , yang LFSE dari oktahedral kompleks rendah spin akan lebih besar daripada kompleks tinggi - spin. Ada demikian akan menjadi preferensi Sejalan lebih besar untuk oktahedral atas koordinasi tetrahedral ketika kompleks oktahedral rendah - spin.

Preferensi ini untuk oktahedral atas koordinasi tetrahedral memainkan peran penting dalam keadaan padat dengan mempengaruhi struktur yang diadopsi oleh senyawa d - logam . Pengaruh ini ditunjukkan oleh cara-cara di mana berbagai ion logam A dan B di spinels ( formula AB2O4 , Bagian 3.9b dan 24.7c ) menempati oktahedral atau tetrahedral situs . Dengan demikian , Co3O4 adalah spinel normal karena rendah spin d6 Co ( III ) ion sangat nikmat koordinasi oktahedral , menghasilkan ( Co2 ~ l " ) t { 2Co3 " l ~ ) oO4 , sedangkan Fe3O4 ( magnetit ) merupakan spinel terbalik karena Fe ( II ) , tetapi tidak Fe ( III ) , dapat memperoleh LFSE lebih besar dengan menduduki situs oktahedral . Jadi magnetit dirumuskan sebagai ( Fe3 + ) t ( Fe2 + Fe3 + ) oO4 .

( i ) Seri Irving - Williams

Poin kunci : Seri Irving - Williams merangkum stabilitas relatif kompleks yang dibentuk oleh ion M2 ~ , dan mencerminkan kombinasi dari efek elektrostatik dan LFSE .

Gambar 20.14 menunjukkan log K { nilai ( Bagian 7.12 ) untuk kompleks oktahedral dari M2 + ion

Irving - Williams seri:

Ba2 + < Sr2 + < Ca2 + < Mg2 + < Mn2 + < Fe2 + < Co2 + < M2 + < Cu2 + > Zn2 +

Urutan relatif tidak sensitif terhadap pilihan ligan .

Secara umum, peningkatan stabilitas berkorelasi dengan jari-jari ionik , yang menunjukkan bahwa seri Irving - Williams mencerminkan efek elektrostatik . Namun, di luar Mn2 + ada peningkatan tajam dalam nilai Kf untuk d6 Fefll ) , d7 Co ( II ) , d3 Nifll ) , dan d9 Cufll ) , dengan ligan kuat - medan . Ion-ion ini mengalami stabilisasi proporsional tambahan untuk energi stabilisasi ligan - lapangan ( Tabel 20.2 ) . Ada satu pengecualian penting : stabilitas Cu ( II ) kompleks adalah lebih besar dari Ni ( II ) meskipun Cu ( II ) memiliki

ence dari efek Jahn - Teller , yang menghasilkan mengikat kuat dari empat ligan dalam bidang yang terdistorsi tetragonal Cu { II ) kompleks , dan stabilisasi yang meningkatkan nilai Kf .

202 Teori Ligan -field

Teori Crystal- bidang memberikan model konseptual sederhana yang dapat digunakan untuk menafsirkan mag - netic , spektroskopi , dan data termokimia dengan menggunakan nilai-nilai empiris A0 . Namun, teori yang rusak karena memperlakukan ligan sebagai muatan titik atau dipol dan tidak memperhitungkan tumpang tindih ligan dan atom logam orbital . Salah satu konsekuensi dari penyederhanaan ini adalah bahwa teori kristal -field tidak dapat menjelaskan seri Spektrokimia ligan . Teori Ligan - lapangan, yang merupakan aplikasi dari teori orbital molekul yang konsentrasi - trates pada orbital d dari atom logam pusat , menyediakan kerangka kerja yang lebih besar untuk memahami asal-usul AQ .

Strategi untuk menggambarkan orbital molekul kompleks d - logam berikut prosedur ¬ prosedur di mirip dengan yang dijelaskan dalam Bab 2 untuk ikatan dalam molekul poliatomik : the

binations ( SALCs , Bagian 6.6 ) , dan kemudian memperkirakan energi relatif dari orbital molekul dengan menggunakan energi empiris dan tumpang tindih pertimbangan . Energi ini relatif dapat diverifikasi dan diposisikan lebih tepat dibandingkan dengan data eksperimen { terutama perempuan ¬ larly UV / penyerapan dan spektroskopi fotoelektron terlihat) .

Pertama-tama kita harus mempertimbangkan kompleks oktahedral , awalnya hanya memperhitungkan logam - ligan ikatan a . Kami kemudian mempertimbangkan efek dari ikatan 7t , dan melihat bahwa itu adalah essen ¬ esensial untuk memahami A0 ( yang merupakan salah satu alasan mengapa teori kristal lapangan tidak bisa menjelaskan seri Spektrokimia ) . Akhirnya , kami mempertimbangkan kompleks dengan simetri yang berbeda , dan melihat bahwa argumen yang sama berlaku untuk mereka . Kemudian dalam bab ini kita akan melihat bagaimana informasi dari spektroskopi optik digunakan untuk memperbaiki diskusi dan memberikan data kuantitatif pada parameter membelah ligan - lapangan dan elektron - elektron energi tolakan .

(a) <r Bonding

Poin kunci: Dalam teori ligan-lapangan, prinsip bangunan-up yang digunakan dalam hubungannya dengan orbital diagram tingkat energi molekul dibangun dari orbital atom logam dan kombinasi linear simetri-diadaptasi dari orbital ligan. Kita mulai dengan mempertimbangkan kompleks oktahedral di mana masing-masing ligan (L) memiliki valensi tunggal orbital diarahkan atom logam pusat (M), masing-masing orbital ini memiliki lo ¬ kal CT simetri terhadap sumbu ML. Contoh ligan tersebut meliputi molekul NH3 dan ion F ~.

metry menjadi empat set (Gambar 20.15 dan bagian Sumber Daya 4):

Enam kombinasi linear simetri - diadaptasi dari enam ligan orbital juga dapat dibentuk . Kombinasi ini dapat diambil dari Sumber Daya bagian 5 dan juga ditunjukkan pada Gambar . 20.15 .

Kontribusi terbesar terhadap orbital molekul dari energi terendah adalah dari orbital atom dari energi terendah ( Bagian 2.9 ) . Untuk NH3 , F ~ , dan sebagian besar ligan lain , ligan < orbital T berasal dari orbital atom dengan energi yang terletak jauh di bawah orang-orang dari logam orbital d . Akibatnya , enam ikatan orbital molekul kompleks terutama ligan - orbital dalam karakter ( yaitu, c * > c ^ ) . Keenam orbital ikatan dapat menampung 12 elektron yang disediakan oleh enam pasangan mandiri ligan . Elektron yang bisa kita anggap sebagai yang diberikan oleh ligan karena itu sebagian besar terbatas pada ligan dalam kompleks , seperti teori kristal - bidang mengandaikan . Namun, karena koefisien CM adalah nol , orbital molekul ikatan memiliki beberapa d - orbital karakter dan ' elektron ligan ' yang sebagian terdelokalisasi ke atom logam pusat .

Jumlah elektron untuk mengakomodasi , selain yang disediakan oleh ligan , sekarang tergantung pada jumlah elektron d , « , disediakan oleh atom logam . Elektron tambahan masuk ke orbital di baris berikutnya untuk pendudukan , yang merupakan nonbond - ing d orbital ( orbital t2 ) dan kombinasi antibonding ( e orbital atas) dari orbital d dan orbital ligan . Orbital t2g yang sepenuhnya terbatas ( di masa sekarang ap ¬ proximation ) ke atom logam dan antibonding misalnya orbital atom adalah sebagian besar logam di

? Konstanta normalisasi ( dengan tumpang tindih diabaikan ) adalah N (a | g ) = ( j ) i, N ( TJ = ( | ) l untuk ketiga ocbitals , dan N ( ee ) = | dan ( - £ ) i, masing-masing .

Gambar 20.15 kombinasi Symmetry-diadaptasi dari crorbitals ligan (diwakili di sini oleh bola) di sebuah kompleks oktahedral. Untuk orbital simetri-diadaptasi dalam kelompok titik lain, lihat Sumberdaya bagian 5.

karakter juga , sehingga elektron n diberikan oleh atom pusat sebagian besar tetap pada atom itu . Oleh karena itu, orbital perbatasan kompleks adalah nonbonding sepenuhnya logam t2g orbit - als dan antibonding tersebut , terutama logam e orbital . Dengan demikian , kita telah tiba di pengaturan yang secara kualitatif sama seperti dalam teori kristal - lapangan. Dalam pendekatan ligan - lapangan parameter membelah ligan - bidang oktahedral , A ^ adalah pemisahan antara orbital molekul sebagian besar , tapi tidak sepenuhnya , terbatas pada atom logam , Gambar . 20.16 .

Dengan orbital diagram tingkat energi molekul didirikan, kami menggunakan gedung - up prinsip ¬ ciple untuk membangun konfigurasi elektron keadaan dasar kompleks . Untuk iklan " yang kompleks , ada 12 + n elektron untuk mengakomodasi . Keenam orbital molekul ikatan mengakomodasi tanggal ¬ 12 elektron yang disediakan oleh ligan . Sisanya n elektron ditampung dalam orbital t2 nonbonding dan e orbital antibonding . Sekarang cerita pada dasarnya sama dengan teori kristal - lapangan, jenis kompleks yang diperoleh ( putaran tinggi atau rendah - spin, misalnya) tergantung pada nilai relatif dari A0 dan energi pasangan P. perbedaan utama dari kristal -the diskusi lapangan adalah bahwa teori ligan - bidang memberikan wawasan lebih dalam asal-usul pemisahan ligan - lapangan, dan kita dapat mulai memahami mengapa beberapa ligan yang kuat dan yang lain lemah . misalnya , baik < hgand donor - r harus menghasilkan kuat logam - hgand tumpang tindih , maka yang lebih kuat antibonding e set dan konsekuensi ¬ paling sering nilai yang lebih besar dari AQ . Namun, sebelum menarik kesimpulan lebih jauh , kita harus pergi untuk mempertimbangkan apa kristal - bidang teori mengabaikan sepenuhnya, peran re ikatan .

The fotoelektron spektrum gas - fase [ Mo ( CO ) J ditunjukkan pada Gambar . 20.17 . Gunakan energi dari orbital molekul kompleks .

( b ) n Bonding

Kunci poin: ; r - Donor ligan menurunkan AQ sedangkan ligan itu - akseptor meningkatkan A0 , seri Spektrokimia sebagian besar merupakan konsekuensi dari efek itu ketika ikatan ikatan tersebut layak .

Jika ligan dalam kompleks memiliki orbital dengan simetri TC lokal sehubungan dengan sumbu ML ( sebagai dua orbital p dari ligan halida memiliki) , mereka dapat membentuk ikatan dan anti - ikatan orbital TI dengan orbital logam (Gambar 20.19 ) . Untuk sebuah kompleks oktahedral kombinasi yang dapat dibentuk dari orbital ligan TC meliputi SALCs dari t2g sym ¬ metry . Ini kombinasi ligan memiliki tumpang tindih bersih dengan orbital t2g logam , yang karena itu tidak lagi murni nonbonding pada atom logam . Tergantung pada en relatif ¬ ergies dari ligan dan orbital logam , energi dari orbital t2 sekarang molekul terletak di atas atau di bawah mereka memiliki energi orbital atom sebagai nonbonding , sehingga AQ menurun atau meningkat , masing-masing.

Untuk mengeksplorasi peran ikatan 7t secara lebih rinci , kita perlu dua dari prinsip-prinsip umum yang diuraikan dalam Bab 2 . Pertama , kita akan memanfaatkan ide bahwa , ketika tumpang tindih orbital atom kuat , mereka mencampur kuat : orbital molekul ikatan yang dihasilkan signifi ¬ cantly rendah dalam energi dan orbital molekul antibonding secara signifikan lebih tinggi dalam energi dari orbital atom . Kedua , kami mencatat bahwa orbital atom dengan energi yang sama berinteraksi kuat , sedangkan yang dari energi yang sangat berbeda campuran hanya sedikit bahkan jika mereka tumpang tindih besar .

Sebuah ligan - donor TC adalah ligan itu, sebelum ikatan apapun dianggap , telah mengisi orbital n simetri sekitar sumbu ML . Ligan tersebut termasuk Cl ~ , Br ~ , OH ~ , O2 ~ dan bahkan H2O . Di Lewis asam-basa terminologi ( Bagian 4.9 ) , ligan donor - TC adalah dasar TC . Energi dari orbital TC penuh pada ligan biasanya tidak akan lebih tinggi dari < orbital donor - r mereka ( HOMO ) dan karena itu harus juga lebih rendah dalam energi daripada logam orbital d . Karena n orbital penuh itu ligan donor terletak lebih rendah energi daripada orbital d terisi sebagian logam , ketika mereka membentuk orbital molekul dengan orbital t2 logam , ikatan com ¬ bination terletak lebih rendah dari orbital ligan dan kebohongan kombinasi antibonding atas nergy dari orbital d dari atom logam bebas (Gambar 20.20 ) . Elektron diberikan oleh itu orbital ligan menempati dan mengisi kombinasi ikatan , meninggalkan elektron awalnya di orbital d dari atom logam pusat untuk menempati orbital antibonding t2 . Efek bersih adalah bahwa orbital t2 metal sebelumnya nonbonding menjadi antibonding dan karenanya dibangkitkan dekat dalam energi ke antibonding misalnya orbital . Oleh karena itu ligan itu - donor menurunkan AQ .

Sebuah ligan re - akseptor adalah ligan yang memiliki orbital 7t kosong yang tersedia untuk oc ¬ cupation . Dalam terminologi Lewis asam-basa , ligan itu - akseptor adalah asam itu . Biasanya , orbital itu - akseptor adalah orbital antibonding kosong pada ligan ( biasanya LUMO ) , seperti pada CO dan N2 , yang lebih tinggi dalam energi daripada logam orbital d . Kedua itu * orbit ¬ als CO , misalnya , memiliki amplitudo terbesar mereka pada atom C dan memiliki simetri yang benar untuk tumpang tindih dengan logam T2S orbital , sehingga CO dapat bertindak sebagai ligan Ji - akseptor

( Bagian 22.5 ) . Fosfin (PR , ) juga dapat menerima kepadatan ^ - elektron dan juga bertindak seperti akseptor ( Bagian 22.6 ) .

Karena orbital itu - akseptor pada kebanyakan ligan yang lebih tinggi dalam energi daripada logam d orbital , mereka membentuk orbital molekul di mana kombinasi ikatan t2 sebagian besar logam d - orbital karakter (Gambar 20.21 ) . Kombinasi ikatan ini terletak lebih rendah energi daripada orbital d sendiri . Hasil akhirnya adalah bahwa n - akseptor meningkatkan AQ .

Kita sekarang dapat menempatkan peran ikatan ir dalam perspektif . Urutan ligan dalam seri spesifikasi - trochemical sebagian bahwa kekuatan yang mereka dapat berpartisipasi dalam M - L o - ikatan . Sebagai contoh, kedua CH ~ ~ dan H yang sangat tinggi dalam seri Spektrokimia karena mereka sangat kuat < donor r . Namun, ketika ikatan 7t signifikan , ia memiliki pengaruh yang kuat pada A0 : ligan donor -7i menurunkan AQ dan ligan n - akseptor meningkatkan AQ . Efek ini bertanggung jawab untuk CO ( IT akseptor kuat ) yang tinggi pada seri Spektrokimia dan OH ~ ( donor TI yang kuat ) yang rendah dalam seri . Urutan keseluruhan seri Spektrokimia dapat ditafsirkan dalam arti luas seperti yang didominasi oleh efek IT ( dengan pengecualian penting beberapa ) , dan secara umum seri dapat diartikan sebagai berikut :

- Meningkatkan AQ - >

Donor TT < donor IT lemah < ada efek TT < n akseptor ligan Perwakilan yang sesuai dengan kelas-kelas ini

Donor Ji lemah n donor tidak ada efek TT IT akseptor I- , Br - , C1 - , F - H , 0 NH , PR , , CO

Contoh nyata dari mana efek dari mendominasi ikatan antara amina ( NR3 ) , CH , , dan H ~ , tidak ada yang memiliki orbital Ji simetri energi yang tepat dan dengan demikian tidak 7t - donor maupun ligan jr - akseptor . Penting untuk dicatat bahwa klasifikasi ligan kuat - medan - medan atau lemah tidak memberikan panduan mengenai kekuatan ikatan M - L .

spektrum Elektronik

Sekarang kita telah dianggap sebagai struktur elektronik kompleks d - metal , kita berada dalam

posisi untuk memahami spektrum elektronik dan menggunakan data yang mereka berikan untuk memperbaikipembahasan struktur . Besaran belahannya ligan - bidang sedemikian rupa sehingga energi transisi elektronik sesuai dengan penyerapan radiasi ultraviolet dan cahaya tampak . Namun, kehadiran tolakan elektron ? Elektron dalam orbital logam berarti bahwa frekuensi penyerapan tidak secara umum gambaran langsung dari membelah ligan - bidang . Peran tolakan elektron ? Elektron pada awalnya ditentukan oleh analisis atom dan ion dalam fase gas , dan banyak informasi yang dapat digunakan dalam analisis spektrum kompleks logam asalkan kita memperhitungkan rendah simetri kompleks . Perlu diingat bahwa tujuan pembangunan berikut ini untuk menemukan cara untuk mengekstrak nilai parameter membelah ligan - lapangan dari spektrum penyerapan elektronik kompleks dengan lebih dari satu elektron d , ketika tolakan elektron ? elektron penting . Pertama , kita membahas spektrum atom bebas dan melihat bagaimana untuk mengambil elektron ? Elektron tolakan ke rekening. Kemudian kita melihat apa atom negara energi mengadopsi ketika mereka tertanam dalam medan ligan oktahedral . Akhirnya , kita melihat bagaimana untuk mewakili energi dari negara-negara ini untuk berbagai kekuatan medan dan elektron ? energi tolakan elektron ( dalam Tanabe ? Sugano diagram Bagian 20.4e ) , dan bagaimana menggunakan diagram tersebut untuk mengekstrak nilai parameter membelah ligan -bidang .

20.3 spektrum elektronik atom

Poin kunci : ? Electron tolakan elektron mengakibatkan beberapa serapan dalam spektrum elektronik. Gambar 20.22 set panggung untuk diskusi kita dengan menunjukkan penyerapan elektronik spektrum kompleks d3 [ Cr ( NH3 ) 6 ] 3 ? dalam larutan berair . Band pada energi terendah ( panjang gelombang terpanjang ) sangat lemah , kemudian kita akan melihat bahwa itu adalah contoh dari ' spin- dilarang ' transisi . Berikutnya adalah dua band dengan intensitas menengah , ini adalah ' diperbolehkan spin- 'transisi antara t2g dan eg orbital kompleks.

logam orbital d. Fitur ketiga dalam spektrum adalah band biaya transfer intens di panjang gelombang pendek (berlabel CT, yang menunjukkan 'biaya transfer'), yang hanya energi rendah ekor jelas dalam ilustrasi. Satu masalah yang segera menghadapkan kita adalah mengapa dua serapan dapat berasal transisi t2g rupanya tunggal 2 misalnya 1 ← t2g 3. Ini pemisahan transisi tunggal menjadi dua band sebenarnya merupakan hasil dari elektron tolakan? elektron yang disebutkan di atas. Untuk memahami bagaimana ia muncul, dan untuk mengekstrak informasi yang dikandungnya, kita perlu mempertimbangkan spektrum atom bebas dan ion.

( a) istilah spektroskopi

Kunci poin: microstates berbeda ada untuk konfigurasi elektronik yang sama , karena atom ringan, Russell  Saunders kopling digunakan untuk menjelaskan istilah , yang ditentukan oleh simbol-simbol di mana nilai L ditunjukkan oleh salah satu huruf S , P , D , . . . , Dan nilai 2S  1 diberikan sebagai superscript kiri . Dalam Bab 1 kami menyatakan struktur elektronik atom dengan memberikan konfigurasi elektronik mereka , penunjukan jumlah elektron dalam setiap orbital ( seperti dalam 1s22s1 untuk Li ) . Namun, konfigurasi adalah deskripsi lengkap dari susunan elektron dalam atom . Dalam konfigurasi 2P2 , misalnya , dua elektron menempati orbital mungkin dengan orientasi yang berbeda dari momentum sudut orbital mereka ( yaitu, dengan nilai yang berbeda dari ml dari antara kemungkinan ? 1 , 0 , dan ? 1 yang tersedia ketika l 1 ) . Demikian pula, penunjukan 2P2 memberitahu kita apa-apa tentang orientasi spin dua elektron ms  12 atau 12. Atom mungkin sebenarnya memiliki beberapa negara bagian yang berbeda dari total orbital dan spin angular momentum , masing-masing sesuai dengan pendudukan orbital dengan nilai yang berbeda dari ml oleh elektron dengan nilai yang berbeda dari ms . Cara-cara yang berbeda di mana elektron dapat menempati orbital ditentukan dalam konfigurasi disebut microstates dari konfigurasi . Sebagai contoh, salah satu 'mikro konfigurasi 2P2 adalah ( 1 , 1 ? ? ) ; Notasi ini menandakan bahwa kedua elektron menempati orbital dengan ml ? 1 tetapi melakukannya dengan spin yang berlawanan , superscript  menunjukkan ms 12 dan  menunjukkan ms  12. 'Mikro lain konfigurasi yang sama  . Dalam 'mikro ini , kedua elektron memiliki ms  12 tapi satu menempati orbital 2p dengan ml ?1 dan yang lainnya menempati orbital dengan ml 0 .

            The microstates dari konfigurasi tertentu memiliki energi yang sama hanya jika elektron - Elektrontolakan pada atom dapat diabaikan . Namun, karena atom dan kebanyakan molekulkompak , tolakan interelectronic kuat dan tidak selalu dapat diabaikan . Akibatnya,microstates yang sesuai dengan distribusi spasial relatif berbeda dari elektron memilikienergi yang berbeda . Jika kita bersama-sama kelompok microstates yang memiliki energi yang sama ketikatolakan elektron ? elektron diperhitungkan, kita memperoleh spektroskopis dibedakan tingkat energi yang disebut istilah.

            Untuk atom ringan dan 3d seri , ternyata bahwa properti yang paling penting dari sebuah 'mikro untuk membantu kita untuk memutuskan energi adalah orientasi relatif spin electron.

Selanjutnya dalam pentingnya adalah orientasi relatif dari momentum sudut orbital dari elektron . Oleh karena itu kita dapat mengidentifikasi persyaratan atom ringan dan menempatkan mereka di urutan energi dengan menyortir microstates sesuai dengan nomor kuantum spin totalnya S ( yang ditentukan oleh orientasi relatif dari individu berputar ) dan kemudian sesuai dengan jumlah mereka orbital bilangan kuantum momentum sudut L ( yang ditentukan oleh orientasi relative momentum sudut orbital dari individual elektron ) . Untuk atom berat , seperti orang-orang seri 4d dan 5d , orientasi relative momentum orbital atau spin momentum kurang penting . Dalam atom spin dan momentum sudut orbital elektron individu sangat digabungkan bersama-sama dengan cara spin ? kopling orbit , sehingga orientasi relatif spin dan momentum sudut orbital dari setiap elektron adalah fitur yang paling penting untuk menentukan energi. Oleh karena itu istilah atom berat diurutkan berdasarkan nilai-nilai dari total sudut bilangan kuantum momentum j untuk sebuah elektron dalam setiap 'mikro.

            Proses menggabungkan elektron momentum sudut dengan menjumlahkan pertama berputar , maka momentum orbital , dan akhirnya menggabungkan dua resultants disebut Russell  Saunders coupling . Skema kopling ini digunakan untuk mengidentifikasi istilah atom ringan ( yaitu 3d logam ) , dan kami menganggap itu secara rinci di sini . Skema kopling yang paling tepat untuk berat atom ( yaitu, atom-atom dari seri 4d dan 5d elemen ) disebut jj - kopling , tapi kami akan tidak mempertimbangkan lebih lanjut .  tugas pertama kami adalah untuk mengidentifikasi nilai-nilai L dan S yang dapat timbul dari orbital dan berputar momentum sudut elektron individu.

Misalkan kita memiliki dua elektron dengan kuantum nomor  1 , s1 dan l2 , s2 . Kemudian , sesuai dengan seri Clebsch ? Gordan , nilai yang mungkin L dan S adalah

L 1  l2 , l1  l2  1 , ... , | l1  l2 | S s1  s2 , s1  s2  1 , ... , | s1  s2 | ( 20.3 )

Tanda-tanda modulus muncul karena baik L atau S bisa , menurut definisi , menjadi negatif . ) Untuk Misalnya , sebuah atom dengan konfigurasi d2 ( l1 2 , l2 2 ) dapat memiliki nilai berikut dari L :

 L 2  2 , 2  2  1 , ... , | 2  2 | 4 , 3 , 2 , 1 , 0

Total berputar ( karena s1 12, S2 12 ) Dapat

S 12 12, 12 12  1 , ... , | 12 12 | 1 , 0

Untuk menemukan nilai-nilai L dan S untuk atom dengan elektron tiga , kami melanjutkan proses dengan menggabungkan l3 dengan nilai L hanya diperoleh , dan juga untuk s3 . Setelah L dan S telah ditemukan , kita dapat menuliskan nilai-nilai yang diizinkan kuantum nomor ML dan MS ,

ML L , L  1 , ... ,  L MS S , S 1 , ... ,  S

Bilangan kuantum ini memberikan orientasi momentum relatif angular ke sewenang-wenang axis : ada 2L  1 nilai ML untuk nilai tertentu L dan 2S ? 1 nilai MS untuk nilai tertentu S. Nilai-nilai ML dan MS untuk 'mikro tertentu dapat ditemukan sangat mudah dengan menambahkan bersama nilai-nilai ml atau ms untuk elektron individu . Oleh karena itu , jika satu elektron memiliki bilangan kuantum ML1 dan yang lain memiliki

 ML2 , maka ML ML1  ML2

 Sebuah ekspresi yang sama berlaku untuk total berputar :

 MS ms1  m

adi, misalnya, (0, 1) Adalah 'mikro dengan ML 0 1 1 dan MS 12  ( 12 ) 0 dan dapat berkontribusi untuk setiap istilah yang dua bilangan kuantum ini berlaku.

Dengan analogi dengan notasi s, p, d, ... untuk orbital dengan l 0, 1, 2, ..., total orbital momentum sudut istilah atom dilambangkan dengan huruf besar setara:

L 0 1 2 3 4

S P D F G kemudian abjad (menghilangkan J)

Total spin biasanya dilaporkan sebagai nilai 2S? 1, yang disebut multiplisitas

istilah:

S 0 12 1 32 2

2S+  =  1 2 3 4 5

Multiplisitas ditulis sebagai superscript kiri pada huruf mewakili nilai L, dan seluruh label istilah ini disebut simbol istilah. Dengan demikian, istilah simbol 3P menunjukkan istilah (kumpulan negara hampir merosot) dengan L 1 dan S 1, dan disebut istilah triplet.

CONTOH 20.5 Berasal simbol jangka

Berikan simbol istilah untuk sebuah atom dengan ( a) s1 , ( b ) p1 , dan ( c ) s1p1 konfigurasi . Jawaban Kita harus menggunakan seri Clebsch ? Gordan untuk setiap pasangan momentum sudut mengidentifikasi surat untuk istilah simbol dari tabel di atas , dan kemudian melampirkan multiplisitas sebagai superscript kiri . ( a) Single s elektron memiliki l 0 dan 1 s 2 . Karena hanya ada satu elektron , L 0 ( istilah S ) , S s 1 2 , dan 2S  1 2 ( istilah doublet ) . Oleh karena itu istilah simbol adalah 2S . ( b ) Untuk p elektron tunggal , l 1 sehingga L 1 dan istilah ini 2P . ( Istilah-istilah ini muncul dalam spektrum atom logam alkali , seperti Na . ) ( C ) Dengan satu s dan satu elektron p , L 0  1 1 , istilah P . Elektron dapat dipasangkan ( S 0 ) atau paralel ( S 1 ) . karenanya baik 1P dan 3P istilah yang mungkin . Self- tes 20,5 istilah Apa timbul dari konfigurasi p1d1 .

( b ) Klasifikasi microstates

Poin kunci : istilah yang diperbolehkan dari konfigurasi ditemukan dengan mengidentifikasi nilai-nilai L dan S yang yang microstates atom dapat berkontribusi . Prinsip Pauli membatasi microstates yang dapat terjadi dalam konfigurasi dan akibatnya mempengaruhi hal yang dapat terjadi . Sebagai contoh, dua elektron tidak bisa keduanya memiliki sama berputar dan berada dalam orbital d dengan ml 2 . Oleh karena itu, 'mikro ( 2  , 2  ) Dilarang dan begitu pula nilai-nilai L dan S yang 'mikro tersebut mungkin berkontribusi . kami akan menggambarkan bagaimana menentukan apa istilah yang diperbolehkan dengan mempertimbangkan konfigurasi d2 , sebagai hasilnya akan berguna dalam pembahasan kompleks yang dihadapi kemudian di bab . Sebuah contoh dari spesies dengan konfigurasi d2 adalah Ti2  ion.

            Kita mulai analisis dengan menyiapkan tabel microstates dari konfigurasi d2 ( Tabel 20.6 ) ; hanya microstates diizinkan oleh prinsip Pauli telah dimasukkan . Kami kemudian menggunakan proses eliminasi untuk mengklasifikasikan semua microstates . Pertama , kami mencatat nilai terbesar dari ML , yang untuk konfigurasi d2 adalah ? 4 . Negara ini harus milik istilah dengan L 4 ( istilah G ) . Tabel 20.6 menunjukkan bahwa satu-satunya nilai MS yang terjadi untuk istilah ini adalah MS 0 , sehingga G Istilah harus singlet . Selain itu, karena ada sembilan nilai ML ketika L 4 , salah satu microstates di setiap kotak pada kolom di bawah ini ( 2 ? , 2 ? ) harus milik term.3 ini Oleh karena itu kita dapat menyerang satu 'mikro dari setiap baris di kolom tengah.

Bahkan , tidak mungkin bahwa salah satu microstates sendiri akan sesuai dengan salah satu dari negara-negara ini : secara umum , negara adalah kombinasi linear dari microstates . Namun, seperti N kombinasi linear dapat dibentuk dari N microstates , setiap kali kita mencoret satu 'mikro , kita mengambil satu kombinasi linear ke rekening , sehingga pembukuan yang benar meskipun detail mungkin salah .

            Nilai terbesar berikutnya adalah ML  3 , yang harus berasal dari L 3 dan karenanya milik istilah F . Baris yang berisi satu 'mikro di setiap kolom ( yaitu, setiap kotak berisi satu kombinasi ditugaskan untuk MS  1 , 0 , dan  1 ) , yang berarti S 1 dan oleh karena itu istilah triplet . Oleh karena itu microstates milik 3F . Hal yang sama berlaku untuk satu 'mikro di setiap baris ke ML  3 , yang menyumbang 3 lebih lanjut  7 21 microstates . Jika kita menyerang satu negara di masing-masing 21 kotak , kita dibiarkan dengan 15 menjadi ditugaskan.

            Ada satu 'mikro ditugaskan dalam baris dengan ML ? 2 ( yang harus timbul dari L 2 ) dan kolom di bawah MS 0 ( S 0 ) , yang karenanya harus milik istilah 1D . Istilah ini memiliki lima nilai dari ML , yang menghilangkan salah satu 'mikro dari setiap baris dalam kolom menuju MS 0 ke ML ? 2 , meninggalkan 10 microstates ditugaskan . karena ini microstates ditugaskan meliputi satu dengan ML ? 1 dan MS ? 1 , sembilan dari microstates ini harus milik istilah 3P . Ada sekarang tetap hanya satu 'mikro di kotak tengah tabel , dengan ML 0 dan MS 0 . 'Mikro ini harus menjadi satu-satunya negara dari 1S istilah ( yang memiliki L 0 dan S 0 )

            Pada titik ini kita dapat menyimpulkan bahwa persyaratan konfigurasi 3D2 adalah 1G , 3F , 1D 3P dan 1S . Istilah-istilah ini account untuk semua 45 negara yang diizinkan ( lihat tabel di pinggir).

( c) energi dari istilah

Poin kunci : aturan Hund menunjukkan istilah tanah kemungkinan atom gas - fase atau ion . Setelah nilai-nilai L dan S yang dapat timbul dari konfigurasi tertentu diketahui , adalah mungkin untuk mengidentifikasi istilah energi terendah dengan menggunakan aturan Hund . Yang pertama empiris aturan diperkenalkan dalam Bagian 1.7 , di mana ia dinyatakan sebagai ' konfigurasi energi terendah dicapai jika elektron berputar sejajar ' . Karena tingginya nilai S berasal dari elektron paralel berputar , pernyataan alternatif

1 . Untuk konfigurasi, maka istilah dengan keanekaragaman terbesar terletak terendah di energi. Aturan menyiratkan bahwa istilah triplet dari konfigurasi (jika diijinkan ) memiliki lebih rendah energi daripada istilah singlet dari konfigurasi yang sama . Untuk konfigurasi d2 , aturan ini memprediksi bahwa keadaan dasar akan baik 3F atau 3P . Dengan memeriksa data spektroskopi , Hund juga mengidentifikasi aturan kedua untuk relative energi dari segi banyaknya yang diberikan :

2 . Untuk jangka waktu tertentu multiplisitas , istilah dengan nilai terbesar dari L terletak terendah di energi.

Pembenaran fisik untuk aturan ini adalah bahwa ketika L tinggi , elektron dapat tetap jelas satu sama lain dan karenanya mengalami tolakan yang lebih rendah . Jika L rendah , elektron lebih cenderung lebih dekat satu sama lain , dan karenanya menolak satu sama lain lebih kuat . yang kedua Aturan menyiratkan bahwa , dari dua istilah triplet dari konfigurasi d2 , istilah 3F lebih rendah pada energi daripada istilah 3P . Ini mengikuti bahwa istilah dasar sebuah spesies d2 seperti Ti2 ? adalah diharapkan 3F .

Spin multiplisitas aturan adalah cukup handal untuk memprediksi pemesanan istilah , tetapi ' L terbesar ' aturan dapat diandalkan hanya untuk memprediksi masa tanah , istilah energi terendah ; umumnya ada sedikit korelasi L dengan urutan persyaratan yang lebih tinggi . Jadi, untuk d2 yangaturan memprediksi urutan

3F  3P  1G  1D  1S

tapi urutan diamati untuk Ti2  dari spektroskopi adalah

3F  1D  3P  1G  1S

Biasanya , semua yang kita ingin tahu adalah identitas dari istilah dasar atom atau ion . itu Prosedur kemudian dapat disederhanakan dan diringkas sebagai berikut :

1 . Identifikasi 'mikro yang memiliki nilai tertinggi dari MS .

Langkah ini memberitahu kita multiplisitas tertinggi konfigurasi .

2 . Mengidentifikasi nilai diizinkan tertinggi ML untuk keragaman itu.

Langkah ini memberitahu kita nilai tertinggi L konsisten dengan keanekaragaman tertinggi .

CONTOH 20.6 Mengidentifikasi istilah dasar konfigurasi

Apa adalah istilah dasar konfigurasi ( a) 3d5 dari Mn2 ? dan ( b ) 3d3 dari Cr3 ? Jawaban Pertama kita perlu mengidentifikasi istilah dengan multiplisitas maksimum , karena ini akan menjadi istilah tanah . kemudian kita perlu mengidentifikasi nilai L salah satu kata yang memiliki multiplisitas maksimum , untuk jangka dengan nilai L tertinggi akan menjadi istilah tanah . ( a) Karena konfigurasi d5 memungkinkan pekerjaan masing-masing orbital d sendiri dengan spin paralel , nilai maksimum S adalah 5 2 , memberikan banyaknya 2 ? 5 2 ? 1 6 , musik untuk enam a istilah . Jika setiap dari elektron adalah memiliki bilangan kuantum spin yang sama , semua harus menempati orbital yang berbeda dan karenanya memiliki nilai ML yang berbeda . Dengan demikian , nilai-nilai ML orbital ditempati akan ? 2 , ? 1 , 0 , ? 1 , dan ? 2 . Konfigurasi ini adalah satu-satunya yang mungkin untuk jangka musik untuk enam . Karena jumlah dari ML adalah 0 , maka bahwa L 0 dan istilah ini 6S . ( b ) Untuk d3 konfigurasi , multiplisitas maksimum sesuai dengan ketigaelektron memiliki nomor yang sama kuantum spin , sehingga S 3 2 . Oleh karena itu multiplisitas adalah 2 ? 3 2 ? 1 4 , kuartet . Sekali lagi , tiga nilai ML harus berbeda jika elektron semua paralel. Ada beberapa pengaturan mungkin memberikan istilah kuartet , tapi satu yang memberikan nilai maksimum ML memiliki tiga elektron dengan ML ? 2 , ? 1 dan 0 , memberikan total ? 3 , yang harus timbul dari istilah dengan L 3 , istilah F . Oleh karena itu , istilah dasar d3 adalah 4F . Self- uji 20.6 Mengidentifikasi persyaratan dasar ( a) 2P2 dan ( b ) 3d9 . ( Petunjuk : Karena d9 adalah salah satu pendek elektron dari shell tertutup dengan L 0 dan S 0 , memperlakukannya pada pijakan yang sama sebagai konfigurasi d1.

Gambar 20.23 menunjukkan energi relatif dari persyaratan untuk d2 dan d3 konfigurasi atom bebas . Kemudian , kita akan melihat bagaimana untuk memperluas diagram ini untuk memasukkan efek darimedan kristal ( Pasal 20.4 ) .

( d ) parameter Racah

Kunci poin: ? Parameter Racah meringkas efek dari elektron tolakan elektron pada energy istilah yang muncul dari konfigurasi tunggal, parameter adalah ekspresi kuantitatif dari ide-ide yang mendasari aturan dan akun Hund untuk penyimpangan dari mereka . Istilah yang berbeda dari konfigurasi memiliki energi yang berbeda karena tolakan antara elektron . Untuk menghitung energi dari istilah kita harus mengevaluasi elektron tersebut ? energi tolakan elektron sebagai integral rumit selama orbital ditempati oleh elektron . Untungnya , bagaimanapun , semua integral untuk konfigurasi tertentu dapat dikumpulkan bersama-sama dalam tiga kombinasi spesifik dan energi tolakan dari setiap istilah dari konfigurasi dapat dinyatakan sebagai jumlah dari tiga jumlah tersebut . Tiga kombinasi integral disebut parameter Racah dan dilambangkan A , B , dan C. Parameter A dapat disamakan dengan rata-rata total interelectron tolakan , dan B dan C berhubungan dengan energi tolakan antara individu d elektron . Kita bahkan tidak perlu mengetahui nilai-nilai teoritis parameter atau ekspresi teoritis bagi mereka karena lebih dapat diandalkan untuk menggunakan A , B , dan C sebagai jumlah empiris yang diperoleh dari fase gas atom spektroskopi . Setiap istilah yang berasal dari konfigurasi tertentu memiliki energi yang dapat dinyatakan sebagai kombinasi linear dari ketiga parameter Racah . Untuk konfigurasi d2 rinci analisis menunjukkan bahwa  

E(1S)    A _ 14B _ 7C E(1G)  A _ 4B _ 2C E(1D)     A _ 3B _ 2C

E(3P)    A _ 7B E(3F)  A _ 8B

Nilai-nilai A , B , dan C dapat ditentukan dengan memasang ekspresi ini untuk diamati energi dari istilah. Perhatikan bahwa A adalah umum untuk semua istilah (seperti berkomentar di atasnya adalah Rata-rata dari total interelectron energi tolakan ) , karena itu , jika kita hanya tertarik pada energi relatif mereka , kita tidak perlu tahu nilainya . Ketiga parameter Racah adalah positif karena mereka mewakili elektron ? tolakan elektron . Oleh karena itu , tersedia C  5B , yang energi ketentuan kebohongan konfigurasi d2 dalam urutan

3F _ 3P _ 1D _ 1G _ 1S

Pesanan ini hampir sama seperti yang diperoleh dengan menggunakan aturan Hund. Namun, jika C? 5B, yang Keuntungan memiliki pendudukan orbital yang sesuai dengan orbital tinggi sudut momentum lebih besar daripada keuntungan memiliki keragaman yang tinggi, dan kebohongan istilah 3P atas 1D (seperti pada kenyataannya kasus untuk Ti2?). Tabel 20.7 menunjukkan beberapa nilai-nilai eksperimenta.

20,4 spektra elektronik kompleks

Pembahasan sebelumnya terkait hanya untuk atom-atom bebas , dan kami sekarang akan memperluas diskusi kita untuk mencakup ion kompleks . Spektrum [ Cr ( NH3 ) 6 ] 3 ? pada Gambar . 20,22 memiliki dua band sentral dengan intensitas menengah dan dengan energi yang berbeda pada rekening elektron . tolakan elektron ( yang menjelaskan segera ) . Karena baik transisiantara orbital yang didominasi metal d orbital dalam karakter , dengan pemisahan dicirikan oleh kekuatan ligan - bidang parameter membelah ΔO , dua transisi ini disebut d ? d transisi atau transisi ligan - bidang .

( a) transisi Ligan - bidang

Poin kunci : ? Electron tolakan elektron membagi transisi ligan - bidang menjadi komponen-komponen yang berbeda dengan energi . Menurut pembahasan di Bagian 20.1 , kami berharap d3 kompleks octahedral [ Cr ( NH3 ) 6 ] 3 ? memiliki t2g konfigurasi dasar Negara 3 . Penyerapan dekat 25 000 cm ? 1dapat diidentifikasi sebagai timbul dari t2g eksitasi 2 misalnya 1 ← t2g 3 karena energi yang sesuai( dekat dengan 3 eV ) khas belahannya ligan - lapangan di kompleks . Sebelum kita memulai analisis Racah seperti transisi , akan sangat membantu untuk melihat kualitatif dari sudut pandang teori orbital molekul mengapa transisi menimbulkan dua band . Pertama, perhatikan bahwa dz2 sebuah ← transisi dxy , yang merupakan salah satu cara untuk mencapai misalnya ← t2g , mempromosikan elektron dari xy ke dalam z - arah sudah elektron - kaya : bahwa sumbu - elektron yang kaya karena kedua dyz dan dzx ditempati (Gambar 20.24 ) . Namun, dz2 sebuah ← transisi dzx , yang merupakan cara lain untuk mencapai misalnya ← t2g , hanya berpindah elektron yang sudah sebagian besar terkonsentrasi di sepanjang sumbu z . Dalam kasus yang pertama , tetapi tidak dalam yang terakhir , ada yang berbeda peningkatan tolakan elektron dan , sebagai hasilnya , dua misalnya ← t2g transisi terletak pada berbeda energi . Ada enam kemungkinan t2g 2 misalnya 1 ← t2g 3 transisi , dan semua menyerupai satu atau lain dari ini dua kasus : tiga dari mereka jatuh ke dalam satu gr.

b ) Istilah spektroskopi

Poin-poin penting : Persyaratan kompleks oktahedral diberi label oleh spesies simetri dari keseluruhan negara orbital , sebuah awalan superscript menunjukkan banyaknya istilah . Dua band kita bicarakan pada Gambar . 20.22 diberi label 4T2g ← 4A2g ( di 21 550 cm ? 1 ) dan 4T1g ← 4A2g ( di 28 500 cm ? 1 ) . Label adalah simbol jangka molekuler dan melayani

Tujuan mirip dengan simbol jangka atom . Superscript kiri menunjukkan multiplisitas , sehingga superscript 4 menunjukkan negara kuartet dengan S 32 , Seperti yang diharapkan ketika ada tiga elektron tidak berpasangan . Sisanya istilah simbol adalah label simetri dari keseluruhan negara orbital elektronik kompleks . Misalnya, tanah hampir benar-benar simetris keadaan kompleks d3 ( dengan elektron pada masing-masing dari tiga orbital t2g ) dilambangkan A2g . kami mengatakan hampir benar-benar simetris karena pemeriksaan dekat perilaku tiga diduduki t2g orbital menunjukkan bahwa rotasi C3 kelompok titik Oh mengubah produk t2g  t2g  t2g ke dalam dirinya , yang mengidentifikasi kompleks sebagai spesies A simetri (lihat tabel karakter di bagian Sumber Daya 4 ) . Selain itu , karena masing-masing memiliki orbital bahkan paritas ( g ) , paritas keseluruhan juga g . Namun, setiap rotasi C4 mengubah satu t2g orbital ke negatif dari dirinya sendiri dan dua orbital t2g lainnya satu sama lain (Gambar 20.25 ) , sehingga secara keseluruhan ada adalah perubahan tanda di bawah operasi ini dan karakter adalah ? 1 . Oleh karena itu, istilah ini A2g daripada A1g benar-benar simetris dari shell tertutup Hal ini lebih sulit untuk menetapkan bahwa simbol istilah yang dapat timbul dari kuartet t2g2 misalnya 1 konfigurasi bersemangat adalah 4T2g dan 4T1g , dan kami tidak akan mempertimbangkan aspek ini di sini . itu superscript 4 menyiratkan bahwa konfigurasi atas terus memiliki jumlah yang sama berpasangan berputar seperti dalam keadaan dasar , dan subscript g berasal dari paritas genap semua orbital berkontribusi.

(c ) Ber istilah

Poin kunci : Dalam bidang ligan dari kompleks oktahedral istilah atom bebas dibagi dan kemudian diberi label oleh spesies simetri mereka sebagaimana tertulis dalam Tabel 20.8 . Dalam atom bebas, di mana semua lima orbital d dalam shell yang merosot , kita perlu mempertimbangkan hanya elektron ? tolakan elektron untuk tiba di urutan relatif dari syarat-syarat diberikan konfigurasi dn . Dalam kompleks , d orbital tidak semua merosot dan perlu untuk memperhitungkan perbedaan energi antara orbital t2g dan eg serta elektron  tolakan elektron . Pertimbangkan kasus yang paling sederhana dari atom atau ion dengan elektron valensi tunggal . karena benar-benar simetris orbital dalam satu lingkungan menjadi benar-benar simetris orbital dalam lingkungan lain, seorang s orbital dalam atom bebas menjadi a1g orbital dalam octahedral lapangan. Kami mengungkapkan perubahan dengan mengatakan bahwa s orbital atom ' berkorelasi ' dengan a1g yang orbital kompleks . Demikian pula , lima orbital d dari atom bebas berkorelasi dengan triply yang merosot t2g dan ganda merosot misalnya set di sebuah kompleks oktahedral . Sekarang mempertimbangkan atom elektron banyak . Dengan cara yang persis sama seperti untuk sebuah elektron tunggal , istilah S keseluruhan benar-benar simetris dari atom elektron banyak berkorelasi dengan benar A1g jangka simetris dari kompleks oktahedral . Demikian juga , istilah D atom terbagi menjadi T2g jangka dan jangka Misalnya di Oh simetri . Jenis yang sama dari analisis dapat diterapkan untuk lain negara , dan Tabel 20.8 merangkum korelasi antara istilah atom bebas dan istilah dalam kompleks oktahedral .

Contoh 20.7 Mengidentifikasi korelasi antara istilah

Apa istilah dalam kompleks dengan Oh simetri berkorelasi dengan istilah 3P atom gratis dengan konfigurasi d2 ?

Jawaban Kami berpendapat dengan analogi : jika kita tahu bagaimana p orbital berkorelasi dengan orbital dalam kompleks , maka kita dapat menggunakan informasi tersebut untuk mengungkapkan bagaimana negara secara keseluruhan berkorelasi , hanya dengan mengubah ke huruf besar . Ketiga orbital p atom bebas menjadi orbital merosot t1u triply dari kompleks oktahedral . Oleh karena itu, jika kita mengabaikan paritas untuk saat ini , istilah P atom banyak - elektron menjadi istilah T1 di grup jalur Oh . Karena orbital d bahkan paritas , istilah keseluruhan harus g , dan khususnya T1G . itu keragaman tidak berubah dalam korelasi , sehingga istilah 3P menjadi istilah 3T1g . Self- tes 20,7 Apa istilah dalam kompleks d2 dari Oh simetri berkorelasi dengan 3F dan 1D hal atom gratis.

( d) energi dari istilah : batas lemah dan kuat - medan

Poin-poin penting : Untuk ion logam tertentu , energi dari istilah individu merespon secara berbeda terhadap ligan meningkatkan kekuatan lapangan , dan korelasi antara istilah atom bebas dan hal yang kompleks dapat menjadi ditampilkan pada diagram Orgel . Tolakan elektron - Elektron sulit untuk memperhitungkan , tetapi diskusi ini disederhanakan dengan mempertimbangkan dua kasus ekstrim . Dalam lemah - bidang membatasi medan ligan , seperti

Racah parameter B dan C sepenuhnya menggambarkan tolakan interelectron , ini adalah satu-satunya parameter yang kita butuhkan pada batas ini . Dalam batas kuat medan- medan ligan begitu kuat bahwa tolakan elektron ? elektron dapat diabaikan dan energi dari istilah dapat dinyatakan hanya dalam hal ΔO . Kemudian , dengan dua ekstrem didirikan, kami dapat mempertimbangkan menengah kasus dengan menggambar diagram korelasi antara keduanya. Kami akan menggambarkan apa yang terlibat dengan mempertimbangkan dua kasus sederhana , yaitu , d1 dan d2 . Kemudian kita menunjukkan bagaimana sama ide-ide yang digunakan untuk mengobati kasus yang lebih rumit . Satu-satunya istilah yang timbul dari konfigurasi d1 atom bebas 2D . Dalam octahedral kompleks konfigurasi adalah salah t2g1 , yang menimbulkan istilah 2T2g , atau misalnya 1 , yang memberikan naik ke istilah 2EG . Karena hanya ada satu elektron , tidak ada elektron ? Tolakan electron khawatir , dan pemisahan dari 2T2g dan 2EG istilah adalah sama dengan pemisahan t2g dan eg orbital , yaitu ΔO . Diagram korelasi untuk konfigurasi d1 Oleh karena itu akan menyerupai ditunjukkan pada Gambar . 20.26 .

Kami melihat sebelumnya bahwa untuk konfigurasi d2 istilah energi terendah dalam atom bebas adalah triplet 3F . Kita perlu mempertimbangkan hanya transisi elektronik yang mulai dari keadaan dasar ,dan , pada bagian ini , akan membahas hanya mereka di mana tidak ada perubahan spin. Ada istilah triplet tambahan ( 3P ) , relatif terhadap istilah yang lebih rendah ( 3F ) , energi dari istilah yang E ( 3F ) 0 dan E ( 3P ) 15B . Kedua energi ditandai di sebelah kiri Gambar . 20.27 . sekarang mempertimbangkan batas lapangan sangat kuat . Sebuah atom d2 memiliki konfigurasi

            Dalam bidang oktahedral , konfigurasi ini memiliki energi yang berbeda , yaitu , seperti yang kita catat sebelumnya , istilah 3F terbagi menjadi tiga istilah . Dari informasi pada Gambar . 20.2 , kita dapat menulis energi mereka sebagai.

            Masalah kita sekarang adalah untuk menjelaskan energi ketika tidak ligan - lapangan maupun elektron istilah tolakan dominan . Untuk melakukannya , kita mengkorelasikan istilah dalam dua ekstrim kasus . Triplet t2g 2 konfigurasi menimbulkan istilah 3T1g , dan ini berkorelasi dengan 3F jangka waktu atom bebas . Korelasi yang tersisa dapat dibentuk sama , dan kami melihat bahwa t2g tersebut 1 misalnya 1 konfigurasi menimbulkan istilah T2G dan bahwa misalnya 2 konfigurasi memberikan naik ke istilah A2g , kedua istilah berkorelasi dengan istilah 3F dari atom bebas . Perhatikan bahwa beberapa istilah, seperti istilah 3T1g yang berkorelasi dengan 3P , independen dari ligan – bidang kekuatan. Semua korelasi ditunjukkan pada Gambar . 20.27 , yang merupakan versi sederhana dari sebuah Diagram Orgel . Sebuah diagram Orgel dapat dibangun untuk setiap konfigurasi d - elektron , dan beberapa konfigurasi elektronik dapat dikombinasikan pada diagram yang sama . diagram Orgel dalah nilai yang cukup untuk diskusi sederhana dari spektrum elektronik kompleks ; Namun , mereka hanya beberapa kemungkinan transisi ( transisi diperbolehkan spin- pertimbangkan ,itulah sebabnya mengapa kita dianggap hanya istilah triplet ) dan tidak dapat digunakan untuk mengambil nilai untuk parameter membelah ligan - lapangan, ΔO .

( e ) diagram Tanabe ? Sugano

Poin kunci : ? Tanabe diagram Sugano adalah diagram korelasi yang menggambarkan energi elektronik negara kompleks sebagai fungsi dari kekuatan medan ligan . Diagram yang menunjukkan korelasi semua persyaratan dapat dibangun untuk setiap konfigurasi electron dan kekuatan medan ligan . Versi yang paling banyak digunakan disebut Tanabe ? Sugano diagram , setelah para ilmuwan yang merancang mereka . Gambar 20.28 menunjukkan diagram untuk d2 dan kita dapat melihat belahannya untuk semua istilah atom yang membagi , sehingga 3F terbagi menjadi tiga , yang 1d menjadi dua , dan 1G menjadi empat . Dalam diagram ini energi jangka , E , dinyatakan sebagai E / B dan diplot terhadap ΔO / B , dimana B adalah parameter Racah . Energi relatif dari istilah yang timbul dari konfigurasi yang diberikan adalah independen dari A , dan dengan memilih nilai C ( biasanya pengaturan C ≈ 4B ) , hal semua energi dapat diplot pada diagram yang sama . Beberapa baris di Tanabe ? Diagram Sugano melengkung karena pencampuran hal sama jenis simetri . Syarat simetri yang sama mematuhi aturan noncrossing , yang menyatakan bahwa, jika medan ligan meningkat menyebabkan dua istilah yang lemah - bidang simetri yang sama untuk pendekatan , maka mereka tidak melewati tetapi membungkuk terpisah dari satu sama lain (Gambar 20.29 ) . efeknyaturan noncrossing dapat dilihat untuk dua istilah 1E , dua 1T2 istilah , dan dua 1A1 istilah dalam Gambar . 20.28 .

            Tanabe   Sugano diagram untuk kompleks Oh dengan konfigurasi d2 ke d8 diberikan dalam Bagian sumber daya 6 . Nol energi dalam diagram Tanabe ? Sugano selalu diambil sebagai bahwa istilah terendah . Oleh karena itu baris dalam diagram memiliki perubahan mendadak lereng ketika ada perubahan identitas istilah tanah yang dibawa oleh perubahan dari putaran tinggi ke rendah spin dengan meningkatnya kekuatan medan (lihat diagram untuk d4 , misalnya )

            Tujuan dari pembahasan sebelumnya telah menemukan cara untuk mengekstrak nilai parameter membelah ligan - lapangan dari spektrum penyerapan elektronik kompleks dengan lebih dari satu elektron d , ketika tolakan elektron ? elektron yang penting , seperti yang pada Gambar . 20.22 . Strategi ini melibatkan pas transisi diamati korelasi baris dalam diagram Tanabe  Sugano dan mengidentifikasi nilai-nilai ΔO dan B di mana diamati energi transisi cocok dengan pola . Prosedur ini diilustrasikan pada Contoh 20.8 .

            Seperti yang akan kita lihat dalam Bagian 20.6 , transisi tertentu saja yang boleh dan transisi tertentu dilarang . Secara khusus, orang-orang yang sesuai dengan perubahan keadaan spin dilarang , sedangkan mereka yang tidak diperbolehkan . Secara umum, transisi diperbolehkan spin- akan mendominasi spektrum UV / penyerapan terlihat, sehingga kita hanya bisa berharap untuk melihat tiga transisi untuk ion d2 , khususnya 3T2g ← 3T1g , 3T1g ← 3T1g , dan 3A2g ← 3T1g . Namun, beberapa kompleks ( misalnya putaran tinggi d5 ion seperti Mn2 ? ) tidak memiliki transisi diperbolehkan spin- dan tak satu pun dari 11 transisi yang mungkin mendominasi

CONTOH 20.8 Menghitung ? O dan B menggunakan diagram Tanabe – Sugano Menyimpulkan nilai-nilai ΔO dan B untuk [ Cr ( NH3 ) 6 ] 3 ? dari spektrum pada Gambar . 20.22 dan Tanabe ? Sugano diagram . Jawaban Kita perlu mengidentifikasi relevan diagram Tanabe ? Sugano dan kemudian cari posisi di diagram di mana rasio yang terlihat dari energi transisi ( sebagai wavenumbers ) sesuai dengan rasio teoritis . Diagram yang relevan ( untuk d3 ) ditunjukkan pada Gambar . 20.30 . Kita perlu menyibukkan diri hanya dengan spin- diperbolehkan transisi , yang ada tiga untuk ion d3 (a 4T2g ← 4A2g dan dua transisi 4T1g ← 4A2g ) . Kita telah melihat bahwa spektrum pada Gambar . 20.22 pameran dua rendah energi ligan - bidang transisi di 21 550 dan 28 500 cm ? 1 , yang sesuai dengan dua transisi energi terendah ( 4T2g ← 4A2g dan 4T1g ← 4A2g ) . Rasio energi dari transisi 1.32 , dan satu-satunya titik pada Gambar. 20.30 mana rasio energi ini puas adalah pada paling kanan . Oleh karena itu , kita dapat membaca dari nilai ΔO / B 33.0 dari lokasi saat ini. Ujung arrow mewakili transisi energi yang lebih rendah terletak di 32.8B vertikal , sehingga menyamakan 32.8B dan 21 550 cm ? 1 memberikan B 657 cm ? 1 dan karena itu ΔO 21 700 cm ? 1 . Self- uji 20.8 Gunakan sama diagram Tanabe ? Sugano untuk memprediksi energi pertama dua spin- diperbolehkan band kuartet dalam spektrum [ Cr ( OH2 ) 6 ] 3 ? yang ΔO 17 600 cm ? 1 dan B 700 cm ? 1 .

Diagram Tanabe –tanabe  Sugano juga menyediakan beberapa pemahaman lebar dari beberapa garis penyerapan . Pertimbangkan Gambar . 20.28 dan 3T2g ← 3T1g dan 3A2g ← 3T1g transisi . garis mewakili 3T2g tidak sejajar dengan yang mewakili keadaan dasar 3T1g , dan sehingga setiap variasi nilai ΔO ( seperti yang disebabkan oleh getaran molekul ) menghasilkan perubahan dalam energi transisi dan dengan demikian perluasan pita absorpsi . Garis yang mewakili 3A2g bahkan kurang sejajar dengan garis yang mewakili 3T1g , energi transisi ini akan terpengaruh bahkan lebih dengan variasi ΔO dan dengan demikian akan lebih luas . Sebaliknya , garis mewakili istilah 1T2g rendah hampir sejajar dengan yang mewakili 3T1g dan dengan demikian energi transisi ini sebagian besar tidak terpengaruh oleh variasi dalam ΔO dan penyerapan adalah akibatnya sangat tajam ( meskipun lemah , karena dilarang ) .

( f ) Seri nephelauxetic

Kunci poin: ? Electron tolakan elektron lebih rendah di kompleks daripada ion bebas karena electron delokalisasi , parameter nephelauxetic adalah ukuran sejauh mana delokalisasi d - elektron padadengan ligan dari kompleks , lebih lembut ligan , semakin kecil parameter nephelauxetic .

Pada Contoh 20.8 kami menemukan bahwa B 657 cm ? 1 untuk [ Cr ( NH3 ) 6 ] 3 ? , Yang hanya 64 persen dari nilai untuk Cr3 ? ion dalam fase gas . Penurunan ini merupakan pengamatan umum dan menunjukkan bahwa tolakan elektron lebih lemah di kompleks dibandingkan atom bebas dan ion . Pelemahan ini terjadi karena orbital molekul diduduki terdelokalisasi atas ligan dan jauh dari logam . Delokalisasi akan meningkatkan pemisahan rata-rata elektron dan karenanya mengurangi tolakan bersama mereka . Pengurangan B dari nilai ion bebas yang biasanya dilaporkan dalam bentuk nephelauxetic yang parameter  B.

 B ( kompleks ) / B ( ion gratis ) ( 20,4 )

Nilai-nilai  tergantung pada identitas ion logam dan ligan , dan daftar ligan diperintahkan oleh nilai ? memberikan seri nephelauxetic :

Br   CN  , Cl   NH3  H2O  F

Nilai kecil ? menunjukkan ukuran besar delokalisasi d - elektron pada ligan dan karenanya karakter kovalen yang signifikan dalam kompleks . Jadi seri menunjukkan bahwa Br ? Hasil ligan dalam penurunan lebih besar pada tolakan elektron dalam ion daripada F ? ion , yang konsisten dengan karakter kovalen yang lebih besar di kompleks bromido dibandingkan analog kompleks fluorido . Sebagai contoh , bandingkan [ NiF6 ] 4 ? , Yang B 843 cm ? 1 , dengan [ NiBr4 ] 2 ? , Yang B 600 cm ? 1 . Cara lain untuk mengekspresikan kecenderungan yang diwakili oleh seri nephelauxetic adalah : lebih lembut ligan , semakin kecil parameter nephelauxetic .

20,5 band Charge- Transfer

Kunci poin: band Biaya transfer timbul dari gerakan elektron antara orbital yang didominasi ligan dalam karakter dan orbital yang didominasi logam dalam karakter ; transisi tersebut diidentifikasi oleh intensitas tinggi dan sensitivitas energi mereka untuk pelarut polaritas . Fitur lain dalam spektrum [ Cr ( NH3 ) 6 ] 3 ? pada Gambar . 20.22 yang masih harus dijelaskan adalah bahu sangat intens dari penyerapan yang tampaknya memiliki maksimum pada baik di atas 50 000 cm ? 1 . Intensitas tinggi menunjukkan bahwa transisi ini bukan ligandfield sederhana transisi , tetapi konsisten dengan transisi transfer biaya ( CT transisi ) . Dalam CT transisi , sebuah elektron berpindah antara orbital yang didominasi ligan dalam karakter dan orbital yang didominasi logam dalam karakter . Transisi diklasifikasikan sebagai biaya transfer transisi ligan - to- metal ( LMCT transisi ) jika migrasi dari elektron adalah dari ligan dengan logam , dan sebagai biaya transfer logam transisi -to – ligand ( MLCT transisi ) jika migrasi muatan terjadi dalam arah yang berlawanan . contoh dari transisi MLCT adalah yang bertanggung jawab untuk warna merah tris ( bipyridyl ) besi ( II ) , kompleks digunakan untuk analisis kolorimetri dari Fe ( II ) . Dalam hal ini , elektron membuat transisi dari iklan orbital logam pusat menjadi π * orbital ligan . Gambar 20.31 merangkum transisi kita golongkan sebagai biaya transfer .

Beberapa bukti yang digunakan untuk mengidentifikasi band sebagai akibat CT transisi . tingginya intensitas band , yang jelas dalam Gambar . 20.22 , merupakan salah satu indikasi yang kuat . indikasi lain adalah jika band tersebut muncul setelah penggantian satu ligan dengan yang lain , karena hal ini menyiratkan bahwa band ini sangat tergantung pada ligan . The CT karakter yang paling sering diidentifikasi ( dan dibedakan dari π π * ← transisi pada ligan ) dengan menunjukkan solvatochromism , variasi frekuensi transisi dengan perubahan permitivitas pelarut . Solvatochromism menunjukkan bahwa ada pergeseran besar dalam densitas elektron akibat transisi , yang lebih konsisten dengan logam ? transisi ligan daripada ligan ? ligan atau logam ? logam transisi .

Gambar 20.32 menunjukkan contoh lain dari transisi CT dalam spektrum terlihat dan UV dari [ CrCl ( NH3 ) 5 ] 2 ? ( 5 ) . Jika kita membandingkan spektrum ini dengan yang [ Cr ( NH3 ) 6 ] 3 ? pada Gambar . 20.22 , maka kita dapat mengenali dua band ligan - lapangan di wilayah terlihat . Penggantian satu NH3 ligan dengan lemah lapangan Cl ? ligan bergerak energi terendah band ligan – bidang untuk menurunkan energi dibandingkan dengan [ Cr ( NH3 ) 6 ] 3 ? . Juga , bahu muncul pada energi tinggi sisi salah satu band ligan - lapangan, yang menunjukkan transisi tambahan yang hasilnya dari penurunan simetri dari Oh ke C4v . Fitur baru utama dalam spektrum adalah maksimum penyerapan yang kuat dalam ultraviolet , dekat 42 000 cm ? 1 . Band ini di bawah energi daripada band yang sesuai dalam spektrum [ Cr ( NH3 ) 6 ] 3 ? dan ini disebabkan oleh Transisi LMCT dari Cl ? ligan dengan logam . The LMCT karakter band serupa di [ Cox ( NH3 ) 5 ] 2 ? dikonfirmasi oleh penurunan energi dalam langkah-langkah dari sekitar 8000 cm ? 1 sebagai X bervariasi dari Cl ke br I. Dalam transisi LMCT ini , sebuah elektron tunggal - pasangan halide ligan dipromosikan menjadi orbital terutama logam.

( a) transisi LMCT

Kunci poin: transisi biaya transfer Ligan - to- metal yang diamati di daerah tampak dari spectrum ketika logam dalam keadaan oksidasi yang tinggi dan ligan mengandung elektron nonbonding ; variasi di posisi band LMCT dapat diparameterkan dalam hal elektronegativitas optik . Mengisi transfer band di daerah tampak dari spektrum ( dan karenanya berkontribusi terhadap warna intens dari banyak kompleks ) dapat terjadi jika ligan memiliki pasangan mandiri yang relative energi tinggi ( seperti dalam sulfur dan selenium ) atau jika atom logam memiliki orbital kosong dataran rendah . The tetraoxidoanions logam dengan bilangan oksidasi yang tinggi ( seperti MnO4 ) Memberikan apa mungkin contoh yang paling akrab band LMCT . Dalam hal ini, O lone –pair elektron dipromosikan menjadi dataran rendah e metal kosong orbital . Bilangan oksidasi tinggi logam sesuai dengan populasi d - orbital rendah ( banyak yang secara resmi d0 ) , sehingga tingkat akseptor tersedia dan rendah energi .

The UV / spektrum terlihat dari anion tetraoxido Grup 6 logam, CrO4 2?, Moo4 2?, dan WO4 2? ditunjukkan pada Gambar. 20.33. Energi dari transisi berkorelasi dengan urutan seri elektrokimia, dengan transisi energi terendah mengambil tempat untuk ion logam yang paling mudah berkurang. Korelasi ini konsisten dengan transisi menjadi transfer elektron dari ligan ke ion logam, yang sesuai, pada dasarnya, untuk pengurangan ion logam dengan ligan. Oxidoanions polimer dan monomer mengikuti tren yang sama, dengan tingkat oksidasi dari logam faktor yang menentukan. Itu kesamaan menunjukkan bahwa transisi LMCT ini adalah proses lokal yang berlangsung pada fragmen molekul diskrit.

Variasi pada posisi band LMCT dapat dinyatakan dalam hal optic elektronegativitas dari logam,? logam, dan ligan,? ligan. The bilangan gelombang transisi kemudian ditulis sebagai perbedaan antara dua elektronegativita.

Elektronegativitas optik memiliki nilai sebanding dengan Pauling elektronegativitas (Tabel 1.7) jika kita set?? O 3.0? 104 cm? 1 (Tabel 20.9), dan dapat digunakan dengan cara yang sama. Jika LMCT transisi berakhir di orbital eg, ΔO harus ditambahkan ke energi yang diprediksi oleh persamaan ini. Elektron energi pasangan juga harus diperhitungkan jika transisi hasil dalam populasi orbital yang sudah berisi elektron. Nilai untuk logam berbeda di kompleks simetri yang berbeda, dan nilai-nilai ligan berbeda . jika transisi berasal dari π orbital daripada orbital.

( b ) MLCT transisi

Poin kunci : Biaya transfer transisi dari logam untuk ligan diamati ketika logam berada dalam  rendah oksidasi dan ligan memiliki orbital akseptor dataran rendah .

Biaya transfer transisi dari logam untuk ligan yang paling sering diamati pada kompleks dengan ligan yang memiliki orbital π * dataran rendah , terutama ligan aromatik . itu transisi terjadi pada energi rendah dan muncul dalam spektrum terlihat jika ion logam dalam keadaan oksidasi rendah, karena orbital d yang kemudian relatif dekat dalam energi dengan kosong orbital ligan .

Keluarga ligan paling sering terlibat dalam MLCT transisi adalah diimines , yang memiliki dua atom donor N : dua contoh penting adalah 2,2 ' - bipiridin ( bpy , 6 ) dan 1,10 - fenantrolin ( phen , 7 ) . Kompleks diimines dengan band-band MLCT kuat termasuk tris ( diimine ) spesies seperti tris ( 2,2 ' - bipyridyl ) ruthenium ( II ) ( 8 ) , yaitu oranye . A ligan diimine juga dapat dengan mudah diganti menjadi kompleks dengan ligan lain yang mendukung keadaan oksidasi rendah . Dua contoh adalah [ W ( CO ) 4 ( phen ) ] dan [ Fe ( CO ) 3 ( bpy ) ] . Namun, terjadinya MLCT transisi tidak berarti terbatas pada diimine ligan . lain Jenis ligan penting yang menunjukkan transisi MLCT khas adalah dithiolene , S2C2R2 2 ? ( 9 ) . Spektroskopi resonansi Raman ( Bagian 8.4 ) adalah teknik yang kuat untuk studi MLCT transisi .

The MLCT eksitasi tris ( 2,2 ' - bipyridyl ) ruthenium ( II ) telah menjadi subyek intens upaya penelitian karena keadaan tereksitasi yang dihasilkan dari transfer muatan memiliki seumur hidup mikrodetik , dan kompleks adalah fotokimia redoks reagen serbaguna . fotokimia The perilaku sejumlah kompleks terkait juga telah dipelajari pada rekening tahan senang - negara yang relatif panjang .

 20,6 aturan seleksi dan intensitas Poin kunci : Kekuatan transisi elektronik ditentukan oleh momen transisi dipol . Kontras dalam intensitas antara band biaya transfer yang khas dan khas ligan – bidang band menimbulkan pertanyaan tentang faktor-faktor yang mengontrol intensitas pita absorpsi . Dalam sebuah oktahedral , hampir oktahedral , atau persegi planar kompleks , penyerapan molar maksimum Koefisien εmax ( yang mengukur kekuatan penyerapan ) 5 biasanykurang dari atau mendekati 100 dm3 mol 1 cm  1 untuk transisi ligan - bidang . Dalam kompleks tetrahedral , yang tidak memiliki pusat simetri , εmax untuk transisi ligan - bidang mungkin melebihi 250 dm3 mol ? 1 cm ? 1 . Sebaliknya , band biaya transfer biasanya memiliki εmax dalam kisaran 1000 - 50 000 dm3 mol  1 cm  1

memahami intensitas transisi di kompleks kita harus mengeksplorasi kekuatan dengan mana pasangan kompleks dengan medan elektromagnetik . Transisi intens menunjukkan kopling kuat ; transisi lemah mengindikasikan kopling lemah . Kekuatan kopling saat elektron membuat transisi dari negara dengan fungsi gelombang ? i satu dengan fungsi gelombang f diukur dengan momen dipol transisi , yang didefinisikan sebagai integral

.           Aturan seleksi spektroskopi adalah pernyataan tentang apa yang diperbolehkan dan transisi yang dilarang . Sebuah transisi yang diizinkan adalah transisi dengan transisi dipol nol saat, dan karenanya intensitas nol . Transisi dilarang adalah transisi dimana transisi momen dipol dihitung sebagai nol . Transisi secara resmi dilarang mungkin terjadi dalam spektrum jika asumsi di mana momen dipol transisi dihitung tidak valid , seperti kompleks memiliki simetri yang lebih rendah dari yang diperkirakan . Koefisien serapan molar 5The adalah konstanta dalam hukum Beer - Lambert untuk transmisi T Jika / Ii ketika cahaya melewati panjang L larutan konsentrasi molar [ X] dan dilemahkan dari intensitas Ii ke intensitas Jika : ? log T ε [X ] L ( logaritma adalah logaritma , ke basis 10 ) . yang lebih tua tapi masih nama banyak digunakan adalah ' koefisien kepunahan.

( a) aturan seleksi spin

Kunci poin: transisi elektronik dengan perubahan keanekaragaman dilarang , intensitas spin- dilarang transisi yang lebih besar untuk kompleks logam 4d atau 5d -series daripada kompleks 3d -series sebanding. Medan elektromagnetik dari radiasi insiden tidak dapat mengubah orientasi relative dari spin elektron dalam kompleks . Sebagai contoh, sepasang awalnya antiparalel elektron tidak dapat dikonversi ke sepasang paralel , sehingga singlet ( S 0 ) tidak dapat menjalani transisi ke triplet ( S 1 ) . Pembatasan ini diringkas oleh aturan ΔS 0 untuk spinallowed transisi , Gambar . 20.34

            The kopling spin dan momentum sudut orbital dapat bersantai aturan seleksi spin, tetapi spin- dilarang seperti , ΔS ≠ 0 , transisi umumnya jauh lebih lemah dari transisi diperbolehkan spin- . Intensitas band spin- dilarang meningkat sebagai nomor atom meningkat karena kekuatan spin ? orbit kopling lebih besar untuk atom berat daripada cahaya atom . Rincian dari pemilihan putaran pemerintahan oleh berputar ? Orbit kopling sering disebut efek berat - atom . Dalam 3d seri, di mana berputar ? Orbit kopling lemah , spin- dilarang band telah εmax kurang dari sekitar 1 dm3 mol 1 cm 1 ; ?Namun , band spin- dilarang adalah fitur yang signifikan dalam spektrum kompleks d - logam berat.

            Sangat lemah transisi berlabel 2EG ← 4A2g pada Gambar . 20.22 adalah contoh dari spin- dilarang transisi . Beberapa ion logam , seperti d5 Mn2 ? ion , tidak memiliki transisi diperbolehkan spin- , dan karenanya hanya lemah berwarna .

( b ) The Laporte Aturan seleksi

Kunci poin: Transisi antara orbital d dilarang dalam kompleks oktahedral ; getaran asimetris santai pembatasan ini . The Laporte Aturan seleksi menyatakan bahwa dalam molekul centrosymmetric atau ion , satu-satunya transisi diperbolehkan adalah mereka disertai dengan perubahan dalam paritas . Artinya, transisi antara g dan u istilah yang diizinkan , tetapi istilah ag tidak dapat menjalani transisi ke yang lain Istilah g jangka panjang dan au tidak dapat menjalani transisi ke istilah u lain :

g ↔ ↔ u g g u ↔ u

Dalam banyak kasus itu sudah cukup untuk dicatat bahwa di sebuah kompleks centrosymmetric , jika tidak ada perubahan di bilangan kuantum l , maka tidak akan ada perubahan dalam paritas . Dengan demikian , s ? S , p ? P , d ? D , dan f ? transisi f dilarang . Karena s dan d orbital adalah g , sedangkan p dan f orbital yang u itu berikut bahwa s ? p , p ? d , dan d ? transisi f diperbolehkan sedangkan s ? d dan p ? transisi f dilarang .

 Sebuah pengobatan yang lebih formal pemilihan aturan Laporte didasarkan pada sifat-sifat saat transisi dipol , yang sebanding dengan r . Karena perubahan r menandatangani di bawah inverse ( dan karena itu u ) , seluruh integral dalam eqn 20.5 juga berubah tanda di bawah inverse jika ? i dan ? f memiliki paritas yang sama karena g ? u ? g u dan u ? u ? u u . Oleh karena itu , karena nilai integral tidak dapat bergantung pada pilihan koordinat yang digunakan untuk mengevaluasi itu , 6 itu hilang jika ? i dan ? f memiliki paritas yang sama . Namun, jika mereka memiliki paritas yang berlawanan , terpisahkan tidak mengubah tanda di bawah inversi koordinat karena g ? u ? u g dan karena itu tidak perlu lenyap. Dalam kompleks centrosymmetric , d ? D transisi ligan - bidang yang g ↔ g dan oleh karena itu dilarang . Karakter terlarang mereka menyumbang kelemahan relatif dari transisi ini di kompleks oktahedral ( yang centrosymmetric ) dibandingkan dengan mereka yang tetrahedralkompleks , di mana aturan Laporte diam ( mereka noncentrosymmetric , dan tidak memiliki g atau u sebagai subscript ) . Pertanyaan yang tersisa mengapa d ? D transisi ligan - lapangan di kompleks oktahedral terjadi pada semua , bahkan lemah . The Laporte Aturan seleksi dapat santai dalam dua cara . Pertama , kompleks beranjak sedikit dari centrosymmetry sempurna dalam keadaan dasar , mungkin pada rekening asimetri intrinsik dalam struktur ligan poliatomik atau distorsi yang dikenakan oleh lingkungan kompleks dikemas menjadi kristal . Atau , kompleks mungkin menjalani getaran asimetris , yang juga menghancurkan pusatnya inversi . dalam kedua kasus, d Laporte - dilarang ? d Band ligan - lapangan cenderung jauh lebih intens daripada berputar - dilarang transisi .

CONTOH 20.9 Menetapkan spektrum menggunakan aturan seleksi

Menetapkan band dalam spektrum pada Gambar . 20,32 dengan mempertimbangkan intensitas mereka . Jawaban Jika kita berasumsi bahwa kompleks adalah sekitar oktahedral , pemeriksaan Tanabe ? Sugano diagram untuk ion d3 mengungkapkan bahwa istilah tanah adalah 4A2g . Transisi dengan persyaratan yang lebih tinggi 2EG , 2T1g , dan 2T2g adalah spin- dilarang dan akan memiliki εmax ? 1 dm3 mol ? 1 cm ? 1 . Dengan demikian , band yang sangat lemah untuk transisi ini diprediksi , dan akan sulit untuk membedakan . Dua istilah berikutnya yang lebih tinggi dari multiplisitas sama 4T2g dan 4T1g . Istilah-istilah ini dicapai oleh tetapi Laporte -forbidden diperbolehkan spin- transisi ligan - bidang , dan memiliki εmax ≈ 100 dm3 mol 1 cm 1 : ? ? ini adalah dua band pada 360 dan 510 nm. Dalam UV dekat , band dengan εmax ≈ 10 000 dm3 mol ? 1 cm ? 1 sesuai dengan transisi LMCT di mana elektron dari π klorin pasangan bebas dipromosikan menjadi orbital molekul yang terutama logam d orbital dalam karakter . Self- Tes 20.9 Spektrum [ Cr ( NCS ) 6 ] 3 ? memiliki band yang sangat lemah dekat 16 000 cm ? 1 , sebuah band pada 17 700 cm ? 1 dengan εmax 160 dm3 mol ? 1 cm ? 1 , sebuah band pada 23 800 cm ? 1 dengan εmax 130 dm3 mol ? 1 cm ? 1 , dan sangat kuat band di 32 400 cm ? 1 . Menetapkan transisi ini menggunakan d3 Tanabe ? Diagram Sugano dan seleksi aturan pertimbangan . ( Petunjuk : ? NCS telah dataran rendah π orbital * . )

20,7  luminescence

Poin-poin penting : Sebuah kompleks luminescent adalah salah satu yang kembali memancarkan radiasi setelah telah tereksitasi secara elektronik . Fluoresensi terjadi ketika ada perubahan dalam keanekaragaman , sedangkan fosfor terjadi ketika keadaan tereksitasi mengalami intersystem crossing ke keadaan multiplisitas yang berbeda dan kemudian mengalami peluruhan radiasi .

Sebuah kompleks adalah luminescent jika memancarkan radiasi setelah itu telah secara elektronik gembira dengan penyerapan radiasi . Luminescence bersaing dengan pembusukan nonradiative oleh thermal degradasi energi ke lingkungan . Radiasi peluruhan relatif cepat tidak terlalu umum pada suhu kamar untuk kompleks d - logam , sehingga sistem sangat luminescent relatif jarang . Namun demikian, mereka lakukan terjadi , dan kita dapat membedakan dua jenis proses . Secara tradisional , membusuk cepat luminescence disebut ' fluoresensi ' dan luminescence yang menetap setelah pencahayaan menarik dipadamkan disebut ' pendar ' . Namun, karena kriteria seumur hidup tidak dapat diandalkan , definisi modern dua jenis pendaran didasarkan pada mekanisme khas dari proses . Fluoresensi adalah peluruhan radiasi dari keadaan tereksitasi dari banyaknya sama dengan tanah negara. Transisi ini memungkinkan spin- dan cepat , fluoresensi paruh adalah masalah nanodetik . Pendar adalah peluruhan radiasi dari keadaan multiplisitas yang berbeda dari keadaan dasar . Ini adalah proses spin- dilarang , dan karenanya sering lambat .

 Eksitasi awal kompleks berpendar biasanya populasikan negara dengan spinallowed a transisi , sehingga mekanisme pendar melibatkan intersystem persimpangan , konversi nonradiative dari keadaan tereksitasi awal dalam keadaan tereksitasi lain yang berbeda multiplisitas . Kedua negara ini bertindak sebagai reservoir energi karena kerusakan radiasi untuk keadaan dasar adalah spin- dilarang . Namun, hanya sebagai spin ? Orbit kopling memungkinkan intersystem yang persimpangan terjadi , itu juga menguraikan aturan seleksi spin, sehingga peluruhan radiasi dapat terjadi . Peluruhan radiasi kembali ke keadaan dasar lambat , sehingga keadaan berpendar dari kompleks d - logam dapat bertahan selama mikrodetik atau bahkan lebih lama .

Salah satu contoh penting dari pendar disediakan oleh ruby , yang terdiri dari rendah konsentrasi Cr3 ? ion di tempat Al3 ? dalam alumina . Setiap Cr3 ? ion dikelilingi octahedral oleh enam O2 ? ion dan Eksitasi awal adalah proses yang memungkinkan spin- t2g 2 misalnya 1 ← t2g

3 : 4T2g ← 4A2g dan 4T1g ← 4A2g

Serapan ini terjadi di daerah hijau dan ungu spektrum dan bertanggung jawab untuk warna merah dari permata (Gambar 20.35 ) . Intersystem menyeberang ke istilah 2E dari t2g tersebut 3 konfigurasi terjadi dalam beberapa picoseconds atau kurang , dan merah 627 nm pendar terjadi.

            sebagai doublet ini meluruh kembali ke keadaan dasar kuartet . Emisi merah ini menambah merah dirasakan oleh pengurangan cahaya hijau dan violet dari cahaya putih , dan menambah kilau untuk penampilan permata itu . Efek ini digunakan dalam laser pertama yang akan dibangun ( pada tahun 1960 ) .

            Sebuah 2E → 4A pendar serupa dapat diamati dari sejumlah Cr ( III ) kompleks dalam larutan . The 2E Istilah muncul dari t2g yang 3 konfigurasi , yang sama dengan tanah negara , dan dengan demikian kekuatan medan ligan tidak penting . Oleh karena emisi selalu dalam merah ( dan dekat dengan panjang gelombang emisi ruby ) . Jika ligan yang kaku , seperti di [ Cr ( bpy ) 3 ] 3 ? , istilah 2E dapat hidup selama beberapa mikrodetik dalam larutan .

            Contoh lain yang menarik dari negara berpendar ditemukan dalam [ Ru ( bpy ) 3 ] 2 ? . The bersemangat Istilah singlet dihasilkan oleh diperbolehkan spin- MLCT transisi ini D6 mengalami kompleks intersystem menyeberang ke energi jangka triplet lebih rendah dari konfigurasi yang sama , t2g 5 π * 1 . Emisi oranye terang kemudian terjadi dengan seumur hidup sekitar 1 ? S (Gambar 20.36 ) . efek molekul lain ( quenchers ) pada masa emisi dapat digunakan untuk memantau laju perpindahan elektron dari keadaan tereksitasi .

Daya Tarik

Sifat diamagnetik dan paramagnetik kompleks diperkenalkan dalam Bagian 20.Ic , tapi diskusi dibatasi untuk magnetis mencairkan spesies , di mana pusat paramagnetik individu, atom dengan elektron tidak berpasangan d - , terpisah dari satu sama lain . Kita sekarang mempertimbangkan dua aspek lebih lanjut dari magnet , di mana pusat magnetik bisa antar -

20,8 magnet Koperasi

Poin kunci : Dalam padatan , berputar di tetangga pusat logam dapat berinteraksi untuk menghasilkan magnet iour ¬ prilaku , seperti ferromagnetism dan anitferromagnetism , yang mewakili seluruh padat .

Dalam keadaan padat pusat magnetik individu sering berdekatan dan hanya dipisahkan oleh atom tunggal , biasanya O. Dalam array seperti sifat koperasi dapat timbul dari interaksi antara elektron berputar pada atom yang berbeda .

Kerentanan magnetik , x - , bahan ° fa adalah ukuran bagaimana mudahnya untuk menyelaraskan elec ¬ tron berputar dengan medan magnet yang diterapkan dalam arti bahwa momen magnetik induksi sebanding dengan medan listrik , dengan x konstanta proporsionalitas . Bahan paramagnetik memiliki kerentanan positif dan bahan diamagnetik memiliki bility ¬ suscepti negatif . Efek magnetik yang muncul dari fenomena koperasi bisa sangat jauh lebih besar daripada yang timbul dari atom individu dan ion . Kerentanan dan variasi dengan suhu yang berbeda untuk berbagai jenis bahan magnetik dan dirangkum dalam Tabel 20.1 tanah Gambar . 20.37 .

Penerapan medan magnet ke hasil bahan paramagnetik dalam keselarasan parsial spin sejajar dengan lapangan . Sebagai bahan paramagnetik didinginkan , dis ¬ efek memesan gerak termal berkurang , lebih berputar menjadi selaras , dan mag ¬ netic kerentanan meningkat . Dalam substansi feromagnetik , yang merupakan salah satu contoh dari properti magnetik koperasi , berputar pada pusat logam yang berbeda yang digabungkan menjadi

{ Gambar . 20.38 ) . Momen magnetik bersih , dan karenanya kerentanan magnetik , mungkin sangat besar karena momen magnetik spin individu menambah satu sama lain . Selain itu , setelah dibentuk dan dengan suhu dipertahankan di bawah suhu Curie ( 7 " c ) , magnetisasi terus berlanjut setelah medan listrik dihilangkan karena spin terkunci bersama-sama . Ferromagnetism dipamerkan oleh bahan yang mengandung elektron tidak berpasangan di d atau , lebih jarang , f orbital bahwa pasangan dengan elektron tidak berpasangan di orbital serupa di surround ¬ ing atom . fitur utama adalah bahwa interaksi ini cukup kuat untuk menyelaraskan spin tetapi tidak begitu kuat untuk membentuk ikatan kovalen , dimana elektron akan dipasangkan . pada suhu di atas Tc efek disordering gerak termal mengatasi efek pemesanan interaksi dan materi menjadi paramagnetik (Gambar 20.37 ) .

Tabel 20.11 Sifat Magnetik dari bahan

Magnetisasi , M , dari feromagnet , saat curah magnetik , tidak proporsional ¬ nasional untuk bidang kekuatan H. diterapkan Sebaliknya, ' hysteresis loop ' diamati seperti itu ditunjukkan pada Gambar . 20.39 . Untuk ferromagnets keras loop yang luas dan M tetap besar ketika medan listrik telah dikurangi menjadi nol . Keras ferromagnets digunakan untuk magnet permanen di mana arah magnetisasi tidak perlu dibalik . Sebuah feromagnet lembut memiliki hysteresis loop sempit dan karena itu jauh lebih responsif terhadap medan listrik . Ferromagnets lunak yang digunakan dalam transformer , di mana mereka harus merespon dengan cepat bidang berosilasi .

Dalam bahan antiferromagnetik , berputar tetangga terkunci ke dalam keselarasan antiparalel (Gambar 20.40 ) . Akibatnya , koleksi momen magnetik individu membatalkan dan sampel memiliki momen magnetik yang rendah dan kerentanan magnetik ( cenderung , pada kenyataannya , ke nol ) . Antiferromagnetisme sering diamati ketika bahan paramagnetik didinginkan ke suhu rendah dan ditandai oleh penurunan tajam dalam kerentanan magnetik pada suhu Neel , TN (Gambar 24.37 ) . Di atas TN kerentanan magnetik adalah bahwa bahan magnetis para ¬ , dan menurun karena suhu dinaikkan .

Spin coupling bertanggung jawab atas antiferromagnetisme umumnya terjadi melalui inter ¬ Vening ligan dengan mekanisme yang disebut superexchange . Seperti yang ditunjukkan pada Gambar . 20.41 , spin pada satu atom logam menginduksi polarisasi spin kecil pada orbital diduduki ligan , dan hasil polarisasi spin ini dalam keselarasan antiparalel spin pada atom logam yang berdekatan . Bolak-balik ini ... TJ / IM ... keselarasan spin kemudian menjalar ke seluruh materi. Banyak oksida d - logam menunjukkan perilaku antiferromagnetik yang dapat berasal dari mekanisme superexchange melibatkan atom O , misalnya MnO adalah antiferromagnet ¬ ic bawah 122 K dan Cr₂O₃ adalah antiferromagnetik bawah 310 K. Coupling berputar melalui intervensi ligan sering diamati pada kompleks molekul mengandung dua ion logam hgand - dijembatani tetapi lebih lemah dibandingkan dengan sederhana O₂ ~ hubungan antara situs logam dan sebagai hasilnya suhu pemesanan jauh lebih rendah , biasanya di bawah 100 K.

Dalam ferrimagnetisme , sebuah memesan magnetik bersih ion dengan berbagai magnet mo -dokumen individu diamati di bawah suhu Curie . Ion ini dapat memesan dengan berputar berlawanan , seperti dalam antiferromagnetisme , tetapi karena saat berputar individu berbeda , ada pembatalan lengkap dan sampel memiliki momen keseluruhan bersih . Seperti antiferro - magnet , interaksi ini umumnya ditularkan melalui ligan ; contoh adalah magnetit Fe₃O₄ .

Ada sejumlah besar sistem molekuler di mana kopling magnet diamati . Sistem Khas memiliki dua atau lebih atom logam dijembatani oleh ligan yang memediasi kopling . Contoh sederhana termasuk tembaga asetat ( 10 ) , yang ada sebagai dimer dengan kopling antiferromagnetik antara dua pusat d9 . Banyak metalloenzymes ( Bagian 27,9-27,14 ) memiliki pusat logam beberapa yang menunjukkan kopling magnetik .

Gambar 20,37 Suhu tergantung dari kerentanan dari paramagnetik, bahan feromagnetik, dan antiferromagnetik.

Gambar 20.38 Penyelarasan paralel momen magnetik individu dalam

bahan feromagnetik.

Gambar 20.39 Kurva Magnetisasi untuk bahan ferromagnetic. Sebuah hasil hysteresis loop karena magnetisasi sampel dengan meningkatnya bidang {->) tidak menelusuri kembali sebagai lapangan menurun (<-). Garis biru: feromagnet keras, garis merah: feromagnet lembut.

Gambar 20.40 Susunan antiparalel momen magnetik individu dalam bahan antiferromagnetik.

Gambar 20.41 kopling antiferromagnetik antara dua pusat logam dibuat oleh polarisasi spin ligan bridging .

Gambar 20.42 Perubahan untuk putaran tinggi mungkin ( a) tiba-tiba , ( b ) secara bertahap , atau ( c ) melangkah .

Gambar 20,43 Sebuah loop hysteresis yang dapat terjadi dengan beberapa sistem perputaran spin.

Daya Tarik

Sifat diamagnetik dan paramagnetik kompleks diperkenalkan dalam Bagian 20.Ic , tapi diskusi dibatasi untuk magnetis mencairkan spesies , di mana pusat paramagnetik individu, atom dengan elektron tidak berpasangan d - , terpisah dari satu sama lain . Kita sekarang mempertimbangkan dua aspek lebih lanjut dari magnet , di mana pusat magnetik bisa antar -

20,8 magnet Koperasi

Poin kunci : Dalam padatan , berputar di tetangga pusat logam dapat berinteraksi untuk menghasilkan magnet iour ¬ prilaku , seperti ferromagnetism dan anitferromagnetism , yang mewakili seluruh padat .

Dalam keadaan padat pusat magnetik individu sering berdekatan dan hanya dipisahkan oleh atom tunggal , biasanya O. Dalam array seperti sifat koperasi dapat timbul dari interaksi antara elektron berputar pada atom yang berbeda .

Kerentanan magnetik , x - , bahan ° fa adalah ukuran bagaimana mudahnya untuk menyelaraskan elec ¬ tron berputar dengan medan magnet yang diterapkan dalam arti bahwa momen magnetik induksi sebanding dengan medan listrik , dengan x konstanta proporsionalitas . Bahan paramagnetik memiliki kerentanan positif dan bahan diamagnetik memiliki bility ¬ suscepti negatif . Efek magnetik yang muncul dari fenomena koperasi bisa sangat jauh lebih besar daripada yang timbul dari atom individu dan ion . Kerentanan dan variasi dengan suhu yang berbeda untuk berbagai jenis bahan magnetik dan dirangkum dalam Tabel 20.1 tanah Gambar . 20.37 .

Penerapan medan magnet ke hasil bahan paramagnetik dalam keselarasan parsial spin sejajar dengan lapangan . Sebagai bahan paramagnetik didinginkan , dis ¬ efek memesan gerak termal berkurang , lebih berputar menjadi selaras , dan mag ¬ netic kerentanan meningkat . Dalam substansi feromagnetik , yang merupakan salah satu contoh dari properti magnetik koperasi , berputar pada pusat logam yang berbeda yang digabungkan menjadi

{ Gambar . 20.38 ) . Momen magnetik bersih , dan karenanya kerentanan magnetik , mungkin sangat besar karena momen magnetik spin individu menambah satu sama lain . Selain itu , setelah dibentuk dan dengan suhu dipertahankan di bawah suhu Curie ( 7 " c ) , magnetisasi terus berlanjut setelah medan listrik dihilangkan karena spin terkunci bersama-sama . Ferromagnetism dipamerkan oleh bahan yang mengandung elektron tidak berpasangan di d atau , lebih jarang , f orbital bahwa pasangan dengan elektron tidak berpasangan di orbital serupa di surround ¬ ing atom . fitur utama adalah bahwa interaksi ini cukup kuat untuk menyelaraskan spin tetapi tidak begitu kuat untuk membentuk ikatan kovalen , dimana elektron akan dipasangkan . pada suhu di atas Tc efek disordering gerak termal mengatasi efek pemesanan interaksi dan materi menjadi paramagnetik (Gambar 20.37 ) .

Tabel 20.11 Sifat Magnetik dari bahan

Magnetisasi , M , dari feromagnet , saat curah magnetik , tidak proporsional ¬ nasional untuk bidang kekuatan H. diterapkan Sebaliknya, ' hysteresis loop ' diamati seperti itu ditunjukkan pada Gambar . 20.39 . Untuk ferromagnets keras loop yang luas dan M tetap besar ketika medan listrik telah dikurangi menjadi nol . Keras ferromagnets digunakan untuk magnet permanen di mana arah magnetisasi tidak perlu dibalik . Sebuah feromagnet lembut memiliki hysteresis loop sempit dan karena itu jauh lebih responsif terhadap medan listrik . Ferromagnets lunak yang digunakan dalam transformer , di mana mereka harus merespon dengan cepat bidang berosilasi .

Dalam bahan antiferromagnetik , berputar tetangga terkunci ke dalam keselarasan antiparalel (Gambar 20.40 ) . Akibatnya , koleksi momen magnetik individu membatalkan dan sampel memiliki momen magnetik yang rendah dan kerentanan magnetik ( cenderung , pada kenyataannya , ke nol ) . Antiferromagnetisme sering diamati ketika bahan paramagnetik didinginkan ke suhu rendah dan ditandai oleh penurunan tajam dalam kerentanan magnetik pada suhu Neel , TN (Gambar 24.37 ) . Di atas TN kerentanan magnetik adalah bahwa bahan magnetis para ¬ , dan menurun karena suhu dinaikkan .

Spin coupling bertanggung jawab atas antiferromagnetisme umumnya terjadi melalui inter ¬ Vening ligan dengan mekanisme yang disebut superexchange . Seperti yang ditunjukkan pada Gambar . 20.41 , spin pada satu atom logam menginduksi polarisasi spin kecil pada orbital diduduki ligan , dan hasil polarisasi spin ini dalam keselarasan antiparalel spin pada atom logam yang berdekatan . Bolak-balik ini ... TJ / IM ... keselarasan spin kemudian menjalar ke seluruh materi. Banyak oksida d - logam menunjukkan perilaku antiferromagnetik yang dapat berasal dari mekanisme superexchange melibatkan atom O , misalnya MnO adalah antiferromagnet ¬ ic bawah 122 K dan Cr₂O₃ adalah antiferromagnetik bawah 310 K. Coupling berputar melalui intervensi ligan sering diamati pada kompleks molekul mengandung dua ion logam hgand - dijembatani tetapi lebih lemah dibandingkan dengan sederhana O₂ ~ hubungan antara situs logam dan sebagai hasilnya suhu pemesanan jauh lebih rendah , biasanya di bawah 100 K.

Dalam ferrimagnetisme , sebuah memesan magnetik bersih ion dengan berbagai magnet mo -dokumen individu diamati di bawah suhu Curie . Ion ini dapat memesan dengan berputar berlawanan , seperti dalam antiferromagnetisme , tetapi karena saat berputar individu berbeda , ada pembatalan lengkap dan sampel memiliki momen keseluruhan bersih . Seperti antiferro - magnet , interaksi ini umumnya ditularkan melalui ligan ; contoh adalah magnetit Fe₃O₄ .

Ada sejumlah besar sistem molekuler di mana kopling magnet diamati . Sistem Khas memiliki dua atau lebih atom logam dijembatani oleh ligan yang memediasi kopling . Contoh sederhana termasuk tembaga asetat ( 10 ) , yang ada sebagai dimer dengan kopling antiferromagnetik antara dua pusat d9 . Banyak metalloenzymes ( Bagian 27,9-27,14 ) memiliki pusat logam beberapa yang menunjukkan kopling magnetik .

Gambar 20,37 Suhu tergantung dari kerentanan dari paramagnetik, bahan feromagnetik, dan antiferromagnetik.

Gambar 20.38 Penyelarasan paralel momen magnetik individu dalam

bahan feromagnetik.

Gambar 20.39 Kurva Magnetisasi untuk bahan ferromagnetic. Sebuah hasil hysteresis loop karena magnetisasi sampel dengan meningkatnya bidang {->) tidak menelusuri kembali sebagai lapangan menurun (<-). Garis biru: feromagnet keras, garis merah: feromagnet lembut.

Gambar 20.40 Susunan antiparalel momen magnetik individu dalam bahan antiferromagnetik.

Gambar 20.41 kopling antiferromagnetik antara dua pusat logam dibuat oleh polarisasi spin ligan bridging .

Gambar 20.42 Perubahan untuk putaran tinggi mungkin ( a) tiba-tiba , ( b ) secara bertahap , atau ( c ) melangkah .

Gambar 20,43 Sebuah loop hysteresis yang dapat terjadi dengan beberapa sistem perputaran spin.

20,9 kompleks spin Crossover

Poin kunci : Ketika faktor-faktor yang menentukan keadaan spin dari pusat d - logam dicocokkan erat , kompleks yang mengubah keadaan spin dalam menanggapi rangsangan eksternal yang mungkin .

Kita telah melihat bagaimana sejumlah faktor , seperti keadaan oksidasi dan jenis ligan , menentukan apakah kompleks tinggi atau rendah spin. Dengan beberapa kompleks , biasanya dari logam 3d -series , hanya ada perbedaan energi yang sangat kecil antara kedua negara , yang mengarah ke kemungkinan kompleks berputar crossover. Kompleks seperti mengubah keadaan spin mereka dalam menanggapi stimulus eksternal ( seperti panas atau tekanan ) , yang pada gilirannya menyebabkan perubahan sifat magnetik massal mereka . Contohnya adalah kompleks d6 besi dari dua hgands diphenylterpyridme ( 11 ) , yang rendah spin ( S = 0 ) di bawah 300 K , tapi putaran tinggi ( S = 2 ) di atas 323 K. transisi tion dari satu keadaan spin yang lain dapat tiba-tiba , bertahap , atau bahkan melangkah ( Gambar 20.42 ) . Dalam keadaan padat , fitur lebih lanjut dari kompleks Crossover spin adanya kooperatititas antara pusat magnet , yang dapat menyebabkan hysteresis seperti itu ditunjukkan pada Gambar . 20,43 .

Sebuah preferensi biasanya ada untuk negara rendah berputar di bawah tekanan tinggi dan marah rendah ¬ ature . Preferensi ini dapat dipahami atas dasar bahwa orbital e , yang lebih luas diduduki di negara tinggi - spin, memiliki logam - ligan antibonding karakter yang signifikan . Dengan demikian bentuk putaran tinggi menempati volume yang lebih besar , yang disukai oleh tekanan rendah atau suhu tinggi .

Kompleks berputar crosssover terjadi pada banyak sistem geologi , yang terlibat dalam pengikatan O₂ hemoglobin , dan memiliki potensi untuk dimanfaatkan dalam praktis penyimpanan informasi magnetik dan perangkat sensitif tekanan .

BACAAN

E.I. Solomon dan A.B.P. Lever , struktur elektronik anorganik dan spektroskopi . Wiley, Chichester ( 2006) . Sebuah account menyeluruh dari materi yang dibahas dalam bab ini , termasuk diskusi yang berguna solvatochromism .

S.F.A. Kettle , fisik kimia anorganik : pendekatan kimia koordinasi . Oxford University Press ( 1998) .

B.N. Figgis dan MA Hitchman , Ligan teori medan dan aplikasi . Wiley, Chichester (2000) .

E.U. Condon dan G.H. Shordey , Teori spektra atom . Cambridge University Press ( 1935 ) ; direvisi Uni Eropa Condon dan H. Odaba § i , struktur atom . Cambridge University Press ( 1980) . Teks referensi standar pada spektra atom .

A- F . Orchard, Magnetochemistry . Oxford University Press ( 2003). Buku ini memberikan rinci , penjelasan modern, berdasarkan teori ligan - lapangan, dari asal-usul dan interpretasi efek magnetik di kompleks dan bahan .

20,9 kompleks spin Crossover

Poin kunci : Ketika faktor-faktor yang menentukan keadaan spin dari pusat d - logam dicocokkan erat , kompleks yang mengubah keadaan spin dalam menanggapi rangsangan eksternal yang mungkin .

Kita telah melihat bagaimana sejumlah faktor , seperti keadaan oksidasi dan jenis ligan , menentukan apakah kompleks tinggi atau rendah spin. Dengan beberapa kompleks , biasanya dari logam 3d -series , hanya ada perbedaan energi yang sangat kecil antara kedua negara , yang mengarah ke kemungkinan kompleks berputar crossover. Kompleks seperti mengubah keadaan spin mereka dalam menanggapi stimulus eksternal ( seperti panas atau tekanan ) , yang pada gilirannya menyebabkan perubahan sifat magnetik massal mereka . Contohnya adalah kompleks d6 besi dari dua hgands diphenylterpyridme ( 11 ) , yang rendah spin ( S = 0 ) di bawah 300 K , tapi putaran tinggi ( S = 2 ) di atas 323 K. transisi tion dari satu keadaan spin yang lain dapat tiba-tiba , bertahap , atau bahkan melangkah ( Gambar 20.42 ) . Dalam keadaan padat , fitur lebih lanjut dari kompleks Crossover spin adanya kooperatititas antara pusat magnet , yang dapat menyebabkan hysteresis seperti itu ditunjukkan pada Gambar . 20,43 .

Sebuah preferensi biasanya ada untuk negara rendah berputar di bawah tekanan tinggi dan marah rendah ¬ ature . Preferensi ini dapat dipahami atas dasar bahwa orbital e , yang lebih luas diduduki di negara tinggi - spin, memiliki logam - ligan antibonding karakter yang signifikan . Dengan demikian bentuk putaran tinggi menempati volume yang lebih besar , yang disukai oleh tekanan rendah atau suhu tinggi .

Kompleks berputar crosssover terjadi pada banyak sistem geologi , yang terlibat dalam pengikatan O₂ hemoglobin , dan memiliki potensi untuk dimanfaatkan dalam praktis penyimpanan informasi magnetik dan perangkat sensitif tekanan .

BACAAN

E.I. Solomon dan A.B.P. Lever , struktur elektronik anorganik dan spektroskopi . Wiley, Chichester ( 2006) . Sebuah account menyeluruh dari materi yang dibahas dalam bab ini , termasuk diskusi yang berguna solvatochromism .

S.F.A. Kettle , fisik kimia anorganik : pendekatan kimia koordinasi . Oxford University Press ( 1998) .

B.N. Figgis dan MA Hitchman , Ligan teori medan dan aplikasi . Wiley, Chichester (2000) .

E.U. Condon dan G.H. Shordey , Teori spektra atom . Cambridge University Press ( 1935 ) ; direvisi Uni Eropa Condon dan H. Odaba § i , struktur atom . Cambridge University Press ( 1980) . Teks referensi standar pada spektra atom .

A- F . Orchard, Magnetochemistry . Oxford University Press ( 2003). Buku ini memberikan rinci , penjelasan modern, berdasarkan teori ligan - lapangan, dari asal-usul dan interpretasi efek magnetik di kompleks dan bahan .