Titrasi Pengendapan

 Titrasi pengendapan adalah anilisis titrimetri berdasarkan proses terbentuknya endapan antara reagen dengan analit dan reagen dengan indikator dengan warna yang berbeda. Hal dasar yang diperlukan dari titrasi pengendapan adalah pencapaian keseimbangan pembentukan yang cepat setiap kali titran ditambahkan pada analit, tidak adanya interferensi yang menggangu titrasi, tetapi ditambah dengan titik akhir titrasi yang mudah diamati.

Adapun dalam titrasi pengendapan terdapat kelebihan dan kekurangan yang signifikan, diantaranya :

•   Jumlah metode titrasi pengendapan tidak sebanyak titrasi asam-basa ataupun titrasi reduksi-oksidasi (redoks).
•   Kesulitan dalam mencari indikator yang sesuai dalam titrasi pengendapan.
•   Komposisi endapan pada titrasi pengendapan seringkali tidak diketahui pasti, terutama jika terdapat efek kopresipitasi.

Faktor-faktor yang mempengaruhi kelarutan dalam titrasi pengendapan, diantaranya :

1)      Suhu.

2)      Sifat Pelarut.

3)      Ion Sejenis.

4)      Aktivitas Ion.

5)      pH.

6)      Hidrolisis.

7)      Hidroksida Logam.

8)      Pembentukan Senyawa Kompleks.

Argentometri

Argentometri adalah titrasi penentuan analit yang berupa ion halida (pada umumnya) dengan menggunakan larutan standar perak nitrat AgNO₃. Titrasi pengendapan yang paling banyak dipakai adalah Argentometri, karena hasil kali kelarutan garam perak halida (pseudohalida) sangat kecil. Ada 3 macam metode argentometri:

1.      Metode Mohr

2.      Metode Volhard

3. Metode Fajans

Metode Mohr

Kegunaan metode Mohr yaitu untuk penetapan kadar Klorida atau Bromida. Prinsip penetapannya larutan klorida atau bromida dalam suasana netral atau agak alkalis dititrasi dengan larutan perak nitrat menggunakan indikator kromat. Apabila ion klorida atau bromida telah habis diendapkan oleh ion perak, maka ion kromat akan bereaksi dengan ion perak membentuk endapan perak kromat yang berwarna coklat merah sebagai titik akhir titrasi. Larutan standarnya yaitu larutan perak nitrat menggunakan indikator larutan kalium kromat.

Reaksinya:

NaCl + AgNO₃ --> AgCl (endapan) + NaNO₃

2AgNO₃ + K₂CrO₄ (endapan) + 2KNO₃

Titik akhir titrasi terjadi perubahan warna pada endapan menjadi merah coklat (AgCrO₄). Titrasi harus dilakukan pada suasana netral atau sedikit alkalis karena:

1. Dalam suasana asam endapan AgCrO₄ akan larut karena terbentuk perak dikromat (Ag₂Cr₂O₇)
2. Dalam suasana basa perak nitrat akan bereaksi dengan ion hidroksida membentuk endapan perak hidroksida

AgNO₃ + NaOH --> AgOH (endapan) + NaNO₃

Gangguan pada titrasi ini antara lain disebabkan oleh:

1. Ion yang akan mengendap lebih dulu dari AgCl, misalnya: F, Br, CNSˉ
2. Ion yang membentuk kompleks dengan Ag⁺, misalnya: CNˉ, NH₃ diatas Ph 7
3. Ion yang membentuk kompleks dengan Clˉ, misalnya: Hg²⁺
4. Kation yang mengendapkan kromat, misalnya: Ba²⁺

Hal yang harus dihindari: cahaya matahari langsung atau sinar neon karena larutan perak nitrat peka terhadap cahaya (reduksi fotokimia).

Metode Volhard

Metode Volhard pertama kali diperkenalkan oleh Jacobus Volhard, ahli kimia dari Jerman pada tahun 1874. Dengan metode ini, larutan standar AgNO3 berlebih ditambahkan ke dalam larutan yang mengandung ion halogen (misalnya Cl-). Kelebihan ion Ag+ dalam suasana asam dititrasi dengan standar garam tiosianat (KSCN atau NH4SCN) menggunakan indikator larutan Fe3+. Sampai titik ekivalen, terjadi reaksi antara titran dan Ag+ membentuk endapan putih. Kelebihan titran menyebabkan reaksi dengan indikator membentuk senyawa kompleks tiosianato ferrat (III) yang berwarna merah.

Kegunaannya untuk penetapan kadar perak atau garamnya, penetapan kadar halida (Cl, Br, I). Prinsip penetapan kadar perak ditetapkan dengan cara titrasi langsung. Larutan standarnya larutan tiosianat (KCSN atau NH₄CNS). Indikator menggunakan besi (III) amonium sulfat. Titik akhir titrasinya terbentuk kompleks besi (III) tiosianat Fe(CNS)²⁺ yang larut, berwarna merah.

Reaksinya:

Ag⁺ + NH₄CNS--> AgCNS (endapan putih) + NH₄⁺

Jika Ag⁺ sudah habis, maka kelebihan 1 tetes NH₄CNS + Fe³⁺ --> Fe(CNS)²⁺ + NH₄⁺

Metode Fajans

Titrasi argentometri dengan cara fajans adalah sama seperti pada cara Mohr, hanya terdapat perbedaan pada jenis indikator yang digunakan. Indikator yang digunakan dalam cara ini adalah indikator absorbsi seperti cosine atau fluonescein menurut macam anion yang diendapkan oleh Ag+. Titrannya adalah AgNO3 hingga suspensi violet menjadi merah. pH tergantung pada macam anion dan indikator yang dipakai. Indikator absorbsi adalah zat yang dapat diserap oleh permukaan endapan dan menyebabkan timbulnya warna. Pengendapan ini dapat diatur agar terjadi pada titik ekuivalen antara lain dengan memilih macam indikator yang dipakai dan pH. Sebelum titik ekuivalen tercapai, ion Cl- berada dalam lapisan primer dan setelah tercapai ekuivalen maka kelebihan sedikit AgNO3 menyebabkan ion Cl- akan digantikan oleh Ag+ sehingga ion Cl- akan berada pada lapisan sekunder (Khopkhar, SM.1990).

  Merkurimetri

Merkurimetri adalah titrasi pengendapan yang mengguanakan ion Hg²⁺ sebagai pentiter dan dapat dipakai untuk menentukan klorida.

Hg²⁺ + 2 Cl^- -->  HgCl₂ (berlaku untuk halida lain)

Jika ion halida dititrasi dengan merkuri nitrat, pada TE tidak ada [Hg²⁺] karena selama titrasi terbentuk endapan HgCl₂, namun setelah TE terjadi kenaikan [Hg²⁺] yg segera bereaksi dengan indikator membentuk kompleks Hg-Indikator; misalnya indikator nitroprusid membentuk endapan putih, indikator difenilkarbazid atau difenilkarbazon dalam asam membentuk warna ungu intensif. Diperlukan koreksi dengan titrasi blanko : 0,17 ml Hg(NO₃)₂ 0,1 N untuk 50 ml HgCl₂ 0,05 N. Volume titrasi blanko bervariasi sesuai besarnya [HgCl₂] TE karena [Hg²⁺] berlebih akan beraksi dg HgCl₂ :

HgCl₂ + Hg²⁺ -->  2 HgCl⁺

Titrasi Kolthoff

Penentuan kadar Zn²⁺ (sebagai titran) diendapkan dengan larutan baku K^-Ferosianida TAT dapat ditentukan dengan indikator eksternal seperti uranil nitrat, ammonium molibdat, FeCl₃, dll. Namun diperlukan keterampilan khusus; sehingga lebih baik menggunakan indikator internal seperti difenilamin, difenilbenzidin, difenilamin sulfonat, dll. Reaksi redoks Fe²⁺, Fe³⁺ mempunyai potensial reduksi (pada 30^oC) sebagai berikut :

E = E_o + 0,060 log [Fe(CN)₆^3-] / [Fe(CN)₆^4-]

Campuran fero-ferisianida dalam asam memiliki potensial reduksi jauh lebih kecil daripada yang diperlukan untuk mengoksidasi indikator, hingga diperoleh bentuk teroksidasi berwarna intensif. Jika ke dalam campuran tersebut ditambahkan Zn²⁺ akan terjadi endapan Zn-ferosianida, diikuti kenaikan potensial reduksi karena Fe(CN)₆^4- hilang dari larutan. Setelah Fe(CN)₆^4- bereaksi sempurna akan terjadi kenaikan tajam potensial reduksi dan muncul warna biru (bentuk indikator teroksidasi) akibat adanya kelebihan Zn²⁺. Pada TAT akan muncul warna biru telur asin.